含铍冶炼废渣回收铍生产氟化镁

　　摘要：为了解决含铍冶炼废渣的堆放，回收其中的铍镁资源，采用酸浸—重选—煅烧工艺处理含铍废渣，重点对酸浸工序的关键工艺参数进行了详细研究。结果表明，采用氢氟酸浸出含铍冶炼废渣最优条件为：液固比2.5mL/g、酸浓度18%、浸出温度85 ℃、浸出时间6h，冶炼废渣中铍的浸出率可达到89%，残渣中的铍含量为0.05%。为进一步提高渣中铍的浸出率，采用二次逆流氢氟酸浸出，铍的综合回收率可以达到97%以上，残渣中的铍含量可降至0.012%。经过浮选、煅烧，可得到 MgF2含量大于98%、Be含量小于0.01%的优质产品。采用冶金—选矿—煅烧联合方法是可行的，一方面回收渣中的残留铍，另一方面又能生产出合格的氟化镁产品。

　　关键词：冶炼废渣;铍;氢氟酸;重选;石墨;氟化镁

　　铍是密度最小的碱土金属元素。铍金属刚度大、热容量高，且具有优异的加工性能，广泛用于原子能、宇航和航空、冶金等领域[1-3]。目前主流的金属铍冶炼工艺都是镁热还原法[4]。该工艺以氟化铍为原料，以金属镁为还原剂，在900～1000 ℃的高温下 进 行 还 原 反 应。反 应 结 束 后 将 炉 温 提 高 到1300 ℃，将熔融物倒出冷却，破碎、煮渣、球磨、筛分，即得金属铍珠[5]。余渣即为冶炼渣，其主要成分为氟化镁，但其中包含金属铍珠细粒和铍化合物及碳(石墨)、铁、硅等杂质，含铍6%～8%[6]。本研究团队曾就冶炼废渣中所含铍的回收和综合利用生产金属铍做过试验，并已用于生产中，但是产出的浸出渣含 Be仍在 0.3% 左右，且氟化镁主要成分不达标，碳、铁、铝、硅等杂质超标[7]。冶炼废渣外观灰暗，明显看到石墨等颗粒混入其中，不能作为一种化工产品外售，而且是一种有毒有害固体废弃物，随便弃放也存在环保问题。为此，本文对冶炼废渣进行深入研究，以期产出合格的氟化镁产品，解决环保难题。

　　1 试验用原材料准备

　　试验用原料为铍珠冶炼后酸浸渣，其主要成分为氟化镁，含有一些微细的铍颗粒或铍化合物，在工艺过程中还会带来铁、铝、硅、石墨颗粒等杂质。冶炼废渣含水量10%～20%。由于取样偏差的原因，每批冶炼废渣的杂质含量也有较大的差异。冶炼废渣主物相是 MgF2，为四方晶系细晶粒。酸浸前可用26～30目的标准筛筛分，分离出一些大颗粒的石墨、炉渣等杂物，为后面试验准备原料。主要辅助材料为氢氟酸，其中 HF含量30%。

　　2 试验流程

　　采用粒度为-0.84+0.15mm 的冶炼废渣为原料，将冶炼废渣粉末按照一定的液固比与氢氟酸溶液混合，在一定温度下浸出，浸出液回收铍，渣经过重选分离石墨，得到更加纯净的 MgF2，再经过煅烧、筛分，进一步提高 MgF2品质，得到符合要求的产品。3 试验结果与分析酸浸过程在聚丙烯塑料桶中进行，采用电热器将料浆加热至目标温度，电动搅拌并控制一定速度。主要反应式如下：Be+2HF=BeF2+H2↑ (1)BeO+4HF=H2BeF4+H2O (2)6HF+SiO2=H2SiF6+2H2O (3)Al2O3+12HF=2H3AlF6+3H2O (4)Fe2O3+12HF=2H3FeF6+3H2O (5)

　　3.1 酸浸试验

　　针对酸浸过程中的关键工艺参数，采用单因素试验方法，分别对浸出温度、浸出时间、液固比进行了详细研究，重点关注工艺参数对铍浸出率的影响，以及浸出渣中铍的含量。每次试验加入的冶炼废渣量为 100g，液固比2.5(体积质量比，mL/g，下同)，反应时间为6小时，分别研究不同浸出温度下的浸出效果，随着浸出温度的不断升高，铍的浸出率不断增大，残渣中的铍含量不断降低。当温度为85 ℃时，浸出率为86.18%，继续升高浸出温度至95 ℃，铍的浸出率微幅升高到88.05%。但继续升高温度，会消耗大量的热量，造成 HF逸出量增大，加重对环境、设备的影响。

　　因此在确定浸出温度时，应兼顾浸出速度和能耗，在本研究中，选取温度为85 ℃。保持浸出温度85 ℃，浸出时间为6小时，研究不同浸出液固比下的浸出效果，可以看出，随着液固比的不断升高，铍的浸出率不断增大，残渣中的铍含量不断降低。当液固比为2.5 时，浸 出 率 为 86.88%，继 续 升 高 液 固 比 至3.0，此时浸出率微幅升高到87.53%。当氢氟酸的浓度不变时，增大液固比会增加酸的消耗，也会增加水的消耗，造成生产成本升高。因此在选定液固比时，在保证酸量充足的情况下，尽量选择较小的液固比，在本研究中，选取液固比为2.5。

　　保持浸出温度85 ℃，液固比为2.5，不同浸出时间下的浸出效果。可以看出，随着浸出时间的不断延长，铍的浸出率不断增大，残渣中的铍含量不断降低。当浸出时间为6h时，浸出率为87.24%，继续延长浸出时间至7h，此时浸出率微幅升高到88.35%。当氢氟酸的用量不变时，延长浸出时间会提高铍的浸出率，但同时降低生产效率，造成生产成本升高。因此在选定液固比时，在保证酸量充足的情况下，选取浸出时间为6h。保持浸出温度85 ℃，浸出时间为6小时，保持氢氟酸足量，分别对不同氢氟酸浓度的浸出效果进行研究。

　　在研究的浓度范围内，随着氢氟酸浓度的不断升高，铍的浸出率不断增大，残渣中的铍含量不断降低。当氢氟酸浓度为12%时，铍的浸出率为83.6%，继续升高氢氟酸浓度至18%，此时浸出率升高到88.9%。当氢氟酸浓度为20%时，浸出率为90.7%。高浓度的氢氟酸的挥发更多，对设备的要求更高，也会增加酸耗，造成生产成本升高。因此，在保证浸出率的情况下，尽量选择较小的酸浓度。在本研究中，选取浓度为15%～18%。综合上述的研究可知，在选取的最佳条件下，铍的浸 出 率 在 90% 左 右，残 渣 中 的 铍 含 量 约 为0.05%，铍的浸出率有待进一步提高，而由试验结果可以看出，最终的浸出速度已降至很低，适当提高酸浓度，有利于提高最终浸出率。因此，在进行工业试验时，对浸出过程进行了重新设计。

　　3.2 工业试验

　　工艺流程设计在工业试验中，设计酸浸为两次逆流浸出，其中第二次为高酸浸出。冶炼废渣经过磨细得到-0.84+0.15mm 的粉末，按照酸浓度18%、浸出温度85℃，将冶炼废渣粉末按照液固比2.5与二浸液混合，在一定温度下浸出，得到一次浸出液回收铍，渣再与一定浓度18%的氢氟酸混合进行二次浸出，得到的二次浸出液返回作为一次浸出的原液。其中一次浸出时间为2h，二次浸出时间为4h。完成二次浸出的渣经过重选分离石墨，得到更加纯净的 MgF2，再经 过 煅 烧、筛 分，进 一 步 提 高 MgF2品质，得到符合要求的产品。

　　3.3 二次逆流浸出结果一次酸浸 浸 出 液 成 分 。可 以 看出，酸浸液中的 Be含量可以达到2～3.12g/L。两次浸出渣成分见表3，两次酸浸出铍的综合回收率可以达到97%以上。

　　3.4 重选分离石墨经过酸浸洗涤后的废渣(MgF2)，铍含量降到0.012%，达到产品质量要求，但是明显可以看到里面混有石墨，影响氟化镁的主要成分和外观。由于氟化镁密度为3.15g/cm3，石墨为2.23g/cm3，二氧化硅为2.2～2.66g/cm3，采用重选应该可以分离。由于在酸浸之前通过球磨控制废渣的粒度，酸浸后废渣的粒度分布范围较窄，只需要简单的重选即可达到较好的效果。实验室采用自制摇床进行重选试验，采用“小冲程、高 冲 次”，给 矿 浓 度 18% ～20%，人工分离重复2～3次，即可分离基本完全。

　　3.5 煅烧生产氟化镁根据有关资料，常规合成法产出的 MgF2应在400 ℃下干燥，以去除水分和易挥发杂质。考虑到产出的氟化镁可能吸附微量的氟化铍和细微炭粒(BeF2升华温度 800 ℃)，试验设定在 800 ℃ 煅 烧1小时，煅烧后 MgF2成 分 见 表 5。表 5 中 Be、Fe为非考核指标，Be经800 ℃煅烧后少于0.01%，产品 MgF2不 应 含 水 分。 整 个 工 艺 流 程 中 未 有Na、Ca进 入，故 均 应 合 格。 主 成 分 MgF2以 减 量法保守计算。煅 烧 后 MgF2产 品 洁 白 晶 莹，外 观经比较好于铝生产 企 业 同 类 产 品，是 一 种 合 格 的化工产品。

　　4 结论

　　1)采用氢氟 酸 浸 出 处 理 含 铍 冶 炼 废 渣，最 优浸出条件 为：液 固 比 2.5 mL/g、酸 浓 度 18%、浸出 温度85 ℃、酸浓度18%、浸出时间6h，冶炼废渣中铍 的 浸 出 率 可 达 到 89%，残 渣 中 铍 的 含 量为0.05%。2)采用二次逆流氢氟酸浸出的工业试验结果表明，铍的综合回收率可以达到97%以上，残渣中铍的含 量 可 降 至 0.012%。经 过 浮 选、煅 烧，可 得 到MgF2含量 大 于 98%、Be含 量 小 于 0.01% 的 优 质产品。3)采用氢氟酸浸出处理含铍废渣，工艺流程简短易行，残渣中的铍含量低于0.012%，符合环保处理要求。整个工艺流程不产出有毒、有害废渣和废水，具有明显的环保和社会效益。

　　参考文献：

　　[1] 中国有色金属工业协会专家委员会.中国铍业[M].北京：冶金工业出版社，2015.TheExpertCommitteeofChina Nonferrous MetalsIndustryAssociation.Chinaberylliumindustry[M].Beijing：MetallurgicalIndustryPress，2015.

　　[2] 全俊，李诚星.我国铍冶金工艺发展概况[J].稀有金属与硬质合金，2002，30(3)：48-49，59.QUANJ，LICX.ReviewofdevelopmentofChineseberillium metallurgy[J].Rare metalsand CementedCarbides，2002，30(3)：48-49，59.

　　[3] 王晨雪.浅述铍冶炼技术[J].新疆有色金属，2017，40(5)：72-73.WANGCX.Briefintroductiononberylliumsmeltingtechnology[J].Xinjiang Nonferrous Metals，2017，40(5)：72-73.

　　[4] 雷湘.从高氟硫酸铍溶液中萃取铍工艺研究[J].有色金属(冶炼部分)，2019(10)：30-32.LEIX.Studyonextractionofberylliumfromberylliumsulfate solution with high fluorine content [J].NonferrousMetals (Extractive Metallurgy)，2019(10)：30-32.

　　[5] 刘兴.浅谈金属铍工业化生产路线[J].新疆有色金属，2019，42(4)：82-83.

　　选自期刊《有色金属(冶炼部分)》2022年第7期

　　作者信息：曾志彦1，王磊2，3，孔令兵2，3，成泉辉1，郭培民2，3(1.五矿铍业股份有限公司，湖南 衡阳 421513;2.钢铁研究总院先进钢铁流程及材料国家重点实验室，北京 100081;3.钢研晟华科技股份有限公司，北京 100081)