典型医药企业聚集区土壤重金属污染特征及成因分析

　　摘　要　为探究湖北省某地典型医药化工企业腾退地块土壤污染状况及对周边环境介质的影响并量化土壤重金属的来源贡献，系统采集地块内及其农田影响区的土壤样品 592 个、水稻样品 23 个、河流沉积物样品 11 个，测定了 As、Cd、Cu、Pb、Hg、Ni 等重金属含量，分别运用地累积指数法、生态风险评估法、土壤污染风险评价法分析了地块内及其周边农田土壤重金属的污染特征，并探究了土壤重金属来源. 结果表明，医药企业地块内土壤中重金属含量均值显著高于周边农田土壤，土壤重金属 As 地累计指数最高，是地块内土壤生态风险的主要污染元素，最大污染深度达 4.5 m. 地块周边农田土壤重金属As、Cd、Pb、Hg 超过标准筛选值，水稻重金属含量未超食品安全标准限值. 地块内重金属主要来源于历史生产企业生产活动，地块内地表径流对其周边河流水质造成了影响，河流作为周边农田的灌溉水，长期的灌溉活动和可能的淤泥回填已经对农田土壤环境安全产生了威胁. 医药企业聚集区及其影响区的重金属源汇关系应得到重视，相关部门应针对不同介质和区域的污染现状加强重金属的污染防治和风险管理，并对企业聚集区腾退地块土壤污染进行源头管控.

　　关键词　医药企业聚集区，土壤污染，污染源，成因分析

　　土壤污染具有隐蔽性、滞后性、累积性等特点，对人体健康和生态环境安全存在潜在风险和威胁.部分医药化工类企业生产历史悠久、产品种类繁多、工艺流程复杂，退役后地块土壤污染具有特异性[1].国内外学者针对有色金属冶炼、化工、电镀、焦化等典型行业企业地块土壤污染状况开展了大量研究，主要专注于重金属污染情况、空间分布、危害评价及污染源识别等方向. 土壤污染评价方面，主流的评价方法有单因子污染指数法[2 − 3]、内梅洛综合污染指数法[4]、潜在生态危害指数法[5]、地累积指数法[6]、层次分析法[7]、土壤环境质量评价法[8 − 9] 等. 污染成因分析方面，大体上可分以为两类，一类为定性污染源解析，另一类为定量污染源解析[10 − 11]. 定性污染源解析主要通过空间插值或分析数据的内在联系，从而判断出某一环境介质污染源类型，现阶段主要以传统多元统计方法为主;定量污染源解析则参考大气污染源解析方法中的受体模型法，通过分析土壤样品中有指示意义的示踪物来识别污染源并量化其贡献率[12].

　　总体来看，关于地块土壤环境的研究主要以单一介质中污染状况及其空间分布特征为主[13]，研究区域和关注的污染物相对局限. 污染来源大多为定性分析，定量分析多为成土母质、大气沉降、污灌等贡献计算，验证污染源对周边其他利用方式的土壤、地表水等介质影响和联系的报道较少.本文选取湖北某地典型医药企业聚集区腾退地块，开展地块内及周边影响区农田土壤和河流沉积物等多介质中污染特征的研究，查清地块内及周边土壤重金属污染因子、程度、范围，探明地块内土壤污染成因及其和周边环境要素之间的交互关系，为针对不同区域和介质的土壤污染因地制宜实施风险管控和修复措施，保障地块安全再利用.

　　1 材料与方法(Materials and methods)

　　1.1 研究区概况及样品采集

　　调查区域位于湖北省某地，聚集区内的医药化工企业始建于 2009 年，主要生产医药化工中间体和原料药，受早期工艺和设备较落后、环保意识欠缺等影响，企业工艺废水、废渣处理不规范，生产区域地面硬化不到位、部分区域土壤表层存在明显污染痕迹，场地土壤存在潜在污染. 地块总面积约188304 m2，影响区面积约 680000 m2，影响区内周边农田主要为水田，种植的农作物为水稻，灌溉用水来自河流. 土壤类型为西南平原冰湖潮土.样品于 2020 年 6 月至 10 月采集，参照《建设用地土壤污染状况调查技术导则》(HJ25.1-2019)《土壤环境监测技术规范》(HJ/T 166-2004)开展样品布点、采集和处理. 布点时综合采用系统布点和网格布点法，详细调查时对初步调查土壤超标区域采用 40 m×40 m 网格布点，对结果中孤立超标点位、超标深度异常的点位采用 20 m×20 m 网格布点. 地块内土壤表层样品深度为 0—0.5 m，分层采集土壤样品，现场使用 XRF(X-射线荧光分析仪)和 PID(光离子气体检测仪)等设备辅助判断具体的采样深度.采样结束后，及时对采样孔进行封堵.

　　土壤样品检测指标为 pH 及 As、Cd、Cu、Pb、Hg、Ni 等重金属.地块内共布设 157 个土壤采样点，采集 554 个土壤样品. 周边农田内采集土壤表层样品 38 个，深度为 0—0.2 m，农田土壤和农产品水稻协同监测样品 23 个. 在地块西侧河流上下游各布设 1 个地表水点位，按 100 m 间隔对河流沉积物布设了 11 个采样点并采集了 11 个沉积物样品.本地块内及周边农用地采样点位均利用 Arc GIS 10.5 绘制，数据运算和表格制作利用 MicrosoftExcel 2010，土壤重金属水平空间分布特征利用 Arc GIS 10.5，土壤重金属三维空间分布采用 EVS(EarthVolumetric Studio)软件绘制，重金属空间自相关性检验利用 Geo Da 分析，地块和周边农用地土壤重金属源解析利用 Origin 8.5 和 SPSS Statistics 22 辅助判断.

　　1.2 样品前处理土壤样品送回实验室后，均放置在阴凉通风的风干室内风干. 经去杂、研磨、过筛后及时放入 4 ℃以下的冷藏箱保存. 本研究中重金属消解所用容器均在 HNO3 溶液中(1:5)浸泡 24 h 后，临用时分别用自来水冲洗、去离子水冲洗，烘干备用.

　　1.3 测试分析与质量控制

　　pH 值的测定参照《土壤 pH 值的测定 电位法》(HJ 962-2018)，As、Cd、Cu、Pb、Hg、Ni 等重金属的检测分析方法. 在样品的采集、保存过程中严格执行质控管理制度，确保外部条件不对样品造成干扰. 所有样品采集后放入装有蓝冰的低温保温箱中并及时送至实验室进行分析，落实运输空白、全程空白、实验室空白等质量控制措施. 分析时，采取校准曲线和仪器稳定性检查等方式定量校准样品.每批样品测定时均检测当前批次 5%—10% 的样品量作为平行样品.

　　1.4 研究方法

　　1.4.1 地累积指数法地累积指数法(Muller 指数[14])是由德国科学家 Muller 于 1960 年末创造出的用于评价沉积物中重金属富集程度的方法，后被广泛应用于土壤中重金属污染程度的定量评价. 该方法是利用土壤中的重金属实含量测值与区域土壤环境质量背景值之间的关系来反映区域土壤重金属污染程度的。

　　2 结果与讨论 (Results and discussion)

　　2.1 土壤污染空间分布特征及含量统计

　　2.1.1 地累积指数结果地块土壤重金属地累计指数均值表现为 Ni(− 0.43)Hg(17.0%)>Cu(15.1%)>Cd(9.4%)>Pb(5.7%). 周边农用地土壤重金属地累计指数均值表现为 Cr(− 1.37)As(21.1%)>Pb(5.3%)≥Cd(5.3%)>Cr(0). 结果表明，地块土壤重金属污染较周边农田更为严重，地块内重金属 As 的地累计指数最高，是地块的主要污染物. 周边农田重金属 Hg 的污染程度相对地块有所增强.

　　2.1.2 生态风险评估结果地块土壤的生态风险指数 RI 的平均值为 493，处于高生态风险水平，极高和高生态风险分布主要集中在地块北部，其中 11.3% 的点位为极高生态风险，7.6% 的点位为高生态风险，30.5%的点位为中等生态风险.

　　周边农用地土壤的生态风险指数 RI 的平均值为 435，处于高生态风险水平. 其中 1.6% 的点位为极高生态风险，11.1% 的点位为高生态风险，11.1% 的点位为中等生态风险. 重金属 As、Hg、Cd 存在极高生态风险，贡献率分别为 84.1%、14.6%，2.3%，重金属 Cr 和 Pb 为低生态风险. As、Hg 是构成地块及周边农田土壤生态风险的主要污染元素，与地累计指数的初步结果表现一致.

　　2.1.3 土壤污染风险评价法根据地块土地利用规划类型，以 GB36600—2018 第一类用地评价其土壤环境风险. 结果表明，地块内土壤 Cd、Cu、Hg、Ni、Pb 含量均未超第一类用地筛选值. 土壤 As 含量超第一类用地筛选值(20 mg·kg−1)，样品超标率为 52.1%，点位超标率为 98%，最大超标倍数 172.5，最大污染深度 4.5 m. 砷含量水平空间分布显示，地块内土壤表层(0—0.5 m)砷含量几乎均超过第一类用地筛选值，地块中部和北部局部区域土壤砷含量高达 2000 mg·kg−1 以上. 砷含量三维空间分布显示，随着土壤深度增加，砷的超标范围逐渐缩小，下层土壤砷超标区域呈零散分布.

　　2.2 地块土壤重金属空间自相关检验

　　本文对地块内 Cd、Cu、Hg、Ni、As、Pb 等土壤 6 项重金属元素进行空间自相关检验，分析地块重金属整体聚集特征. 结果显示，6 项土壤重金属的莫兰指数均大于 0，地块 6 项表层土壤重金属呈正的空间自相关，6 项重金属元素均通过了显著性检验，其中 Cd、Hg 两项元素在 P>0.05 的水平下显著. Cu、Ni、As、Pb 的元素在 P<0.01 的水平下显著，且 Z 值得分均大于 2.58，置信度大于 99%，表明Cu、Ni、As、Pb 的元素具有及其明显的聚类特征.

　　全局莫兰指数显示，地块内 Cu、Ni、As、Pb 污染物整体上呈现聚集特征，As 的莫兰指数趋近于 1，聚类程度非常高，空间自相关最强. 为进一步判断具体的聚集类型，通过局部莫兰指数进行空间自相关分析，由单变量局部莫兰散点图来进一步判断空间聚集特征. 由散点图可以看出，Cu、Ni、As、Pb核心数值点位均落在第一、第三象限内，空间关联模式为“高污染-高聚集(H-H)”或“低污染-低聚集(LL)”，具有较强的稳健性，表明相邻采样点内 Cu、Ni、As、Pb 四种污染物浓度之间存在空间相关关系.

　　2.3 基于源汇空间变量推理的土壤重金属企业

　　污染源识别莫兰散点图直观显示了采样点位与其周围区域变量属性值的空间关联模式. 为进一步研究污染源空间分布特征和污染物相关性的显著性水平和集聚特征，通过双变量 LISA(聚类显著性)图反映有关污染企业和土壤重金属的相互作用信息[23]. 地块内存在空间相关关系的 Cu、Ni、As、Pb 的4 种污染物均有 H-H 区域.

　　3 结论(Conclusion)

　　(1)地块土壤 As 地累积指数最高，且处于高生态风险水平，重金属 As 是构成整个地块内土壤生态风险的主要污染元素，其含量超过土壤 GB36600—2018 第一类用地筛选值，重金属 Cu、Ni、As、Pb 累积程度较高，对土壤环境质量存在潜在威胁. 周边农田土壤重金属 As、Cd、Pb 和 Hg 超 GB15168-2018 筛选值，农作物水稻中重金属含量未超食品安全国家标准限值.

　　(2)地块土壤砷污染主要由历史生产企业生产活动造成，地块地表径流携带的污染物影响了河流水质. 河流底泥已受到不同程度的砷污染. 河流作为地块周边农田的灌溉水来源，长期的灌溉活动和可能存在的底泥清淤回填已使农田土壤受到不同程度的重金属污染.

　　(3)农田土壤作为地块重金属的间接受体，其环境安全已受到了严重威胁. 地块仍然具有较高的重金属储量和释放潜力，相关部门应及时组织对地块开展土壤污染风险管控或治理修复，进一步建立健全农田灌溉的规范化管理体系，引导农户严禁污水灌溉，切实切断污染物进入农田的途径. 建议结合农用地土壤污染状况深入调查、农产品质量例行监测等，持续跟踪地块周边农田农产品质量，保障可食农产品安全.

　　参考文献 (References)

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　　[ 1 ]宋波, 张云霞, 庞瑞, 等. 广西西江流域农田土壤重金属含量特征及来源解析 [J]. 环境科学, 2018, 39(9): 4317-4326.SONG B, ZHANG Y X, PANG R, et al. Analysis of characteristics and sources of heavy metals in farmland soils in the Xijiang Riverdraining of Guangxi [J]. Environmental Science, 2018, 39(9): 4317-4326(in Chinese).

　　[ 2 ]陆金, 赵兴青. 铜陵狮子山矿区土壤重金属污染特征及生态风险评价 [J]. 环境化学, 2017, 36(9): 1958-1967.LU J, ZHAO X Q. Characteristics and ecological risk assessment of polluted soil by heavy metals in Shizishan, Tongling [J].Environmental Chemistry, 2017, 36(9): 1958-1967(in Chinese)

　　作者：向罗京1,2　苏 趋1,2　孙 刚1,2　张 耀1,2　丁嘉琪1,2　王 琪1,2　余 江1,2