国内外矿山酸性废水治理与综合利用研究进展

　　摘要：在矿产资源开采和利用过程中产生的酸性矿山废水(AMD)是全球矿业面临的一个严重的环境问题。酸性矿山废水具有pH 值低、重金属和硫酸盐含量高等特点，给生态环境和人类健康带来了极大的危害。介绍了酸性矿山废水的形成及危害，综述了国内外酸性矿山废水处理技术的研究现状，包括物理法、化学法和生物法等。讨论了各处理技术的优缺点，总结了目前比较有效的处理技术;并进一步阐述了酸性矿山废水在选矿中的资源综合利用情况，可为酸性矿山废水处理提供参考。

　　关键词：酸性矿山废水;处理技术;水循环;资源回收

　　随着社会经济的不断发展，矿产资源已经成为人类生活必不可少的一部分。在矿产资源开发过程中难免会产生一些污染，而酸性矿山废水(AMD)是全球矿业面临的主要挑战之一。AMD 主要是由于硫化矿物暴露于空气、水和微生物活动中发生氧化而产生的，其 来 源 包 括 矿 石 和 岩 石 废 料 堆、露 天 切割、尾矿 坑、地 下 矿 山 以 及 酸 性 土 壤 等[1-2]。AMD具有强酸性，pH 值一般低于4，含 有 高 浓 度 的 重 金属离子和硫 酸 盐。然 而，排 放 未 经 处 理 的 AMD 有污染附近水源和动植物的风险，不仅对生物多样性造成不利影响，还造成土壤酸化进而到达食物链顶端，对 人 类 身 体 健 康 带 来 危 害[3]。

　　AMD 的 处 理 往往是复杂的、昂贵的，并且具有很大的挑战性，其处理费用因现 场 条 件、废水的成分和处理方法而异。因此开展高效、可 持 续、环 保、成 本 低 的 AMD 处 理技术研究十分必要。为保证矿山的可持续发展，降低生产成本，考 虑 到 AMD 中 也 含 有 许 多 可 利 用 的资源，将其应 用 到 选 矿 中，既 可 将 AMD 循 环 利 用，又可提高矿山经济效益和环境效益。本文主要阐述了国内外 AMD 的 处 理 技 术 以 及 优 缺 点，并 介 绍 了其在选矿生产中的资源综合利用情况。

　　1 酸性矿山废水的形成及危害

　　1.1 酸性矿山废水的形成

　　AMD是由 含 硫 物 质 暴 露 于 氧 气 和 水 中 形 成的。AMD 的 形 成 通 常 不 完 全 发 生在铁硫化物聚集的岩石中，而在采选冶过程中暴露的硫化矿物也能促进其形成。此外，自然产生的细菌也可以通过协助硫化矿物的分解来加速 AMD 的形成[4]。

　　由于硫化矿物暴露在氧气中，生成亚铁、硫酸盐和酸性物质，从而导致从矿场排出的水酸度普遍较高。黄铁矿氧化为硫酸盐并生成氢离子存在于水和氧中，Fe2+ 氧化为 Fe3+ ，在pH 值较低时，Fe3+ 发生水解，以 Fe(OH)3沉淀的形式析出，而 Fe3+ 可能没有完全反 应 生 成 Fe(OH)3沉 淀，会继续氧化黄铁矿，产生硫酸盐和酸性物质。总体来说，这些反应会增加溶液中的氢离子，使pH 值降低，最终形成酸性废水[2]。

　　1.2 酸性矿山废水的危害

　　AMD的pH 值 一 般 低 于4，具 有 强 酸 性，含 有高浓度的硫酸盐和溶 解 的 重 金 属 离 子(Fe、Cu、Zn、As等)。当 这 种 有 毒 混 合 物 流 入地下水、河流和湖泊时，就会引起一系列环境问题，对人类健康也有严重影响。对于人类和动物来说，水中重金属污染物的危害主要体现在两个方面。

　　首先，重金属具有在自然生态系统中长期存在的能力;其次，它们具有在生物链的连续水平上积累的能力，从而导致人类和动物细胞受损。AMD由于pH 值低，排入河流湖泊中造成水体酸化，影响水中微生物及鱼类繁衍生存，其中的重金属也会对土壤造成污染，导致土壤酸化。土壤中的重金属会被植物吸收，并通过食物链进入人体，对人类健康产生间接性的影响[17-19]。

　　2 酸性矿山废水处理技术

　　2.1 物理法

　　2.1.1 吸附法

　　吸附法是指利用多孔吸附材料，使废水中的可溶性金属离子吸附到吸附材料表面从而达到去除金属离子的方法。吸附法又分为物理吸附和化学吸附两种，根据吸附材料不同，其作用机理也不同。吸附材料有硅藻土、膨润土、凹凸棒石、海泡石、粉煤灰及各种新型改性材料等，因其拥有层状结构从而具有良好的吸附性能，广泛应用于 AMD处理中[5]。彭映林等[20]研究了不同条件下粉煤灰对 AMD中铁、锰、锌和铜的去除效果。

　　结果表明，当废水中铁、锰、锌 和 铜 初 始 质 量 浓 度 分 别 为655.8、362.3、79.4、57.13 mg/L 时，取 300 mL 的 废 水 加 入3mol/L氢氧化钠调节 pH 值至10，添加15g粉煤灰，在25 ℃下 反 应60 min，废 水 中 Fe、Mn、Zn和Cu的 去 除 率 分 别 达 到 99.99%、99.48%、100% 和99.95%，其 残 留 浓 度 分 别 为 0.06、1.57、0 和0.03mg/L，均达到国家排放标准。

　　LRA 等[21]通过固定床柱在批量和连续条件下，利用一种新型有机混合物吸附剂对 AMD中Fe3+ 、Zn2+ 、Cu2+ 和 Mn2+等金属离子的吸附率进行研究。结果表明，金属离子在4～8h内达到吸附平衡，吸附量达到80%以上，证实了使用低成本 有机混合物吸附剂是处理AMD的良 好 选 择。朱 鑫 昌[22]利 用 粉 末 状 的 膨 润土/钢渣以5:5复合配比，在450 ℃的焙烧温度下焙烧1h得到吸附剂，对新疆含 Mn2+ 酸性矿山废水处理。废水初始pH 为4～5时，其对 Mn2+ 去除率达到 92%。

　　虽然膨润土/钢渣复配制备的吸附剂成本低，去除效率高，原料易获得，但是这种吸附剂针对性强，只对某种特定金属有吸附效果，并且难以回收再利用。近年来，除了利用传统的吸附剂处理 AMD 外，许多研究人员也对一些新型改进吸附材料进行研究。尽管这些吸附剂在 AMD处理过程中金属离子去除取得一定的效果，但对于吸附剂的作用机理以及回收再利用方面还需进一步探索。

　　2.1.2 膜分离法

　　膜分离法是利用膜的选择透过性，在外界压力的驱动下，实现对不同粒径颗粒的分离。常用的膜分离技术有纳滤、超滤、电渗析、反渗透和膜蒸馏等，其 中 应 用 纳 滤 和 反 渗 透 在 处 理 AMD 中 比 较常见[23]。LÓPEZ等[24]利用纳滤技术从 AMD 中回收硫酸和金属离子(Cu2+ 、Zn2+ 和 稀 土 元 素)，在 pH=1时，通过对 聚 活 性 层(NF270)、双 活 性 层 和 磺 化 聚醚砜层三种不同类型的纳滤膜进行 研 究，结 果 表明，NF270具有较高的渗 透 通 量，并 且 金 属 截 留 率达到98% 以 上，能 够 有 效 从 渗 透 液 中 回 收 硫 酸。

　　AGUIAR等[25]研 究 表 明，NF 所 需 压 力 和 能 耗 较低、投资和 运 行 成 本 低，具 有 较 高 的 渗 透 通 量，且NF270膜选择性和透水 性 高，在 极 度 酸 性 的 AMD处理过程中稳定性 较 好。AGUIAR 等[26]利 用 纳滤(NF)和反渗透(RO)处理金矿 山 酸 性 废 水，讨 论了主要操作条件对处理金矿山酸性 废水的影响。

　　结 果 表 明，NF 比 RO 更 适 合 处 理 AMD，因 为 NF具有更高的渗透 通 量 和 较 好 的 溶 质 截 留 率，且NF270膜在 pH 值 为 5.5 时 对 AMD 处 理 效 果 最佳。在此条件下，最大水回收率 达 到60%，优 化 矿山水质。膜分离技术有利于金属离子的选择性分离和回收，减少污泥产生、产生高质量的回水。但在使用过程中也存在一些弊端，如膜分离技术选择性能比较差，只适用于酸介质比较稳定的情况，膜污染严重和寿命短等[23]。

　　2.1.3 离子交换法

　　离子交换法是使用离子交换剂与 AMD 中溶解的重金属离子发生交换作用，使重金属离子富集，从而有效地回收和去除废水中的重金属离子。国内外常用的离子交换剂是离子交换树脂，这是一种具有网状结构、含有特殊官能团的功能高分子材料[27-28]。

　　ALEXANDRE 等[29]采 用 阴 离 子 交 换 树 脂 从AMD中分离 铀 元 素，研 究 表 明 阴 离 子 交 换 树 脂 有很强的选择性和载铀能力。在含高浓度硫酸盐的酸性介质中，中性[UO2SO4(H2O)4]与树脂-硫酸盐体系相互作用形成中性硫酸盐络合物，铀和其中性硫酸盐络合物通过络合机制吸附，从而使铀元素从酸性 废 水 中 分 离 出 来。

　　ZTÜRK 等[30] 采 用AmberliteIRA-400和 Dowex1X2 强碱离子交换树脂对某锌矿选矿废水中硫酸盐以及硫代硫酸盐去除效果进行研究，结果表明，大多数硫酸盐、硫代硫酸盐和残留有机物均可用这种树 脂 从 选 矿 废 水 中去除。离子交换树脂技术处理 AMD 中的重金属以及硫酸盐不仅 操 作 简 单、利于回收重金属、处 理 水 量大、出水水质好，而且还不会产生其他对环境造成二次污染的物质，所以在废水处理方面得到广泛应用。但用于离子交换的树脂需要大量再生，且再生费用高，增加了废水处理成本。

　　2.2 化学法

　　2.2.1 中和法

　　中和法是一种常用的 AMD处理方法，是指通过向 AMD中添加碱性试剂以提高废水pH 值，并将溶解的金属离子以氢氧化物沉淀的方式去除。在大规模的 AMD处理中，常用的中和剂包括烧碱(氢氧化钠)、石灰和石灰石、氢氧化钙等。在这些中和剂中，石灰和 石 灰 石 由 于 成 本 低 和 工 艺 简 单，而 被 广 泛使用[3]。

　　杨程等[31]采用中和法在不同处理工艺和不同加碱速率条件下探究 AMD中锰离子去除效果。在曝气搅拌、加碱 速 率 为8.88g/h条 件 下，共 存 离 子的存在使得酸性含锰废水中锰离子的去除效果更好。PEREIRA 等[32]在 氢 氧 化 钠 pH 值 为 7.0 和8.7，氢氧化钙 pH 值为7.0和8.7的处理条 件 下，对含有高 浓 度 金 属 和 硫 酸 盐 的 AMD 进 行 中 和 处理，结果表明两种碱性试剂均能有效降低金属浓度，其中pH 为8.7的氢 氧 化 钙 处 理 效 果 最 佳，虽 然 锰和砷的 去 除 效 果 不 佳，但 经 处 理 的 废 水 达 到 排 放标准。

　　然而，仅通过 pH 值的变化进行中和沉淀是不够的，特别是当废水中存在砷、钼、汞、硒和铬等金属时，必须进行第二阶段的治理。此 外，用 石 灰 处 理AMD时，会产生大量含水量高的污泥，而产生的污泥处理费用昂 贵，这 可 能 会 超 出 AMD 处 理 厂 的 运营成本，使该过程不可持续。而利用氢氧化钠处理AMD具有较 高 的 金 属 去 除 能 力，但 与 其 他 方 法 相比，其成本较高[33]。

　　2.2.2 硫化物沉淀法

　　硫化物沉淀法就是利用硫化剂使 AMD 中的金属离子形成难溶的金属硫化物沉淀，添加表面活性剂增加金属硫化物沉淀的疏水性，从而有效去除废水中的 金 属 离 子。常 用 的 硫 化 剂 有 Na2S、NaHS、H2S等[34]。何绪文 等[35]探 究 了 硫 化 钠 投 加 量、反 应 初 始pH 等操作条件对含铅酸性矿山废水中铅离子去除效率的影响。在 硫 化 钠 与 铅 离 子 物 质 的 量 比 为3，反应初始pH 值为6～9的最佳操作条件下，铅 离子的去除率达到99.6%。

　　贺迎春等[36]采 用 硫 化 物沉淀法处理含铜酸性废水，有效回收废水中的铜离子，沉 淀 后 的 出 水 可 直 接 用 于 选 矿 工 艺 生 产。GEOFFROY等[37]研究在一定温度、pH 值以及硫化钠与硒的物质的量比条件下，硫化钠对含300mg/L硒的弱酸性硫酸盐溶液中硒的去除效果。在pH 值为7.0，硫化钠与硒的物质的量比为1.7～11，温度为23 ℃下沉淀反应10min后溶液中可溶性硒残留量小于0.005mg/L。产生的硫化物沉淀稳定性好，能有效去除弱酸性溶液中的硒离子。硫化物沉淀法优点包括：

　　1)形成的硫化物沉淀稳定性好;2)在较低的 pH 值 下，金 属 去 除 率 更 高，可回收有价金属;3)处理后的 AMD 出水质量好，可做循环用水或达到国家排放标准。缺点包括：1)这些硫化剂在水中遇酸容易产生硫化氢气体，对环境造成二次污染;2)为了提高废水中金属去除率，需要投入大量的 硫 化 剂，而 硫 化 剂 价 格 昂 贵，处 理 成 本高;3)此外利用硫化物 沉 淀 法 处 理 AMD 的 过 程 中会产生大量的硫化渣，如果这些硫化渣处理不当，也会造成环境污染[34]。

　　3 酸性矿山废水在选矿中的应用

　　使用上述物理、化学和生物治理技术仅仅只是降低 了 AMD 的 酸 性，去 除 了 AMD 中 的 重 金 属 离子和硫酸盐，而 AMD 中的有价资源并没有得到有效利用。这 些 治 理 技 术 需 要 持 续 投 入 化 学 品 和 能源，可能产生二次污染，处理费用昂贵且不可持续，而采用经济可持续的治理技术成为了矿山企业的迫切需求。因此，为保证矿山企业的可持续发展，降低废水处理成本，考 虑 到 AMD 中也含有许多有价值的资源，所以在 选 矿 生 产 中 对 AMD 进 行 综 合 利 用是提高 AMD循环利用率及减少 AMD 外排的重要途径，对矿山企业的持续稳定发展有着不可或缺的作用。

　　AMD可作为铜硫分离选矿过程中被石灰抑制的黄铁矿活化剂，BAI等[46]利用 AMD 活化硫化铜矿尾矿中被高碱溶液(HAS)抑制的黄铁矿，研究表明，当 AMD与 HAS体积比为3:1时，使用黄药作为捕收剂，可使被高碱溶液抑制的黄铁矿浮选回收率提高到74.4%。周衡波[47]采用酸性 废 水 同 硫 化钠混合用于活化被石灰抑制的黄铁矿，将武山铜矿中的硫精矿品位提高4%，回收率提高9.15%。

　　AMD 用 作 选 矿 回 水 进 行 循 环 利 用，龚 新 宇等[48]把酸性废水直接应用于硫铁矿选矿中，将矿浆调至适宜的pH 值，所得的硫精矿产品质量达到行业标准。段智 晖[49]将 酸 性 废 水 同 尾 矿 矿 浆 混 合 后应用于磨矿浮选中，实现了硫铁矿酸性废水在选矿中的循环 利 用。

　　万 选 志 等[50]将 AMD 与 选 矿 厂 回水以1:6的比例混合作为浮选用水，经闭路试验后得到铜精矿 品 位 为15.19%，回 收 率 为89.90%，减轻了 AMD对环境的影响。AMD作为磷矿 浮 选 中 的 抑 制 剂，刘 维[51]采 用酸性废水作磷矿石反浮选抑制剂，取得了较好的浮选效果。

　　李若兰等[52]根据酸性废水的特点，将含氟酸性废水应用于胶磷矿反浮选工艺中代替硫酸作调整剂使用，硫酸循环用水作为浮选补加水使用，浮选指标好，节省了大量的硫酸和选矿用水，创造了良好的经济效益。李 会 勇 等[53]将制磷酸产生的大量酸性废水作为低品位磷矿浮选的抑制剂，采用双反浮选工 艺，最终获得磷精矿品位 31.38%，回 收 率86.52%，表明酸性废水对磷矿浮选具有良好的抑制作用。

　　此外，还有可以从 AMD中回收有价资源，邹莲花等[54]用硫化沉淀法回收 AMD 中的铜，先加入硫化钠进行硫化沉淀后再加入黄药捕收剂浮铜，浮选铜的尾矿液进行 pH 调整沉 淀 铁，处 理 后 的 水 质 达到排放标准，浮铜的精矿品位为37.12%，具有综合利用回收价值。邱伟军[55]采用硫化法对含铜 AMD进行硫化沉淀回收铜，硫化反应后的滤液加石灰中和回用于选矿生产中，既实现了水循环利用，又回收了废水中 有 价 金 属。占 幼 鸿[56]利 用 AMD 作 为 浸出剂对德兴铜矿含铜废石进行浸出处理，获得较好的浸出效果，不仅解决了 AMD对环境的污染问题，而且使含废石中的铜金属得到回收利用。

　　AMD对环 境 污 染 严 重，处 理 工 艺 复 杂，成 本高，若将其引用到选矿领域，可化害为利，降低成本，为 AMD的处理开辟新的路径。AMD 应 用 于 含 铜黄铁矿浮选中，可以减少活化黄铁矿时硫酸的用量，从而使选矿后产生的废水有害成分含量降低;而将其应用于磷矿反浮选工艺中代替硫酸作抑制剂，节约药剂成本，减少了硫酸和选矿用水的使用，创造了良好的经济效益和环境效益。

　　4 结论与展望

　　1)AMD 是 一 种 富 含 金 属 和 硫 酸 盐 的 酸 性 溶液，由于其成分复杂、排放量大等特点，给矿业工程带来了严重的环境问题。国内外酸性矿山废水处理技术比较多，具体选择何种处理方法始终依赖于废水的成分、排放量、金属浓度及特定的地理环境。因此，实现 AMD的可持续性处理仍面临极大挑战。

　　2)在研究使用有效技术处 理 AMD 的 同 时，需在 AMD处理过程中综合回收利用废水中的有价金属及硫酸盐。考虑到 AMD目前被认为是硫酸回收的新来源，这导致人们更加重视探索更可持续的处理方案，以实 现 水 回 用 和 资 源 回 收。

　　将 AMD 应 用于选矿生产中，如用于活化被石灰抑制的黄铁矿浮选中，减少黄铁矿活化时硫酸的用量;应用于磷矿反浮选中代替硫酸作抑制剂，节约药剂成本，取得良好的浮选效果，同时回收利用大量酸性废水。这一应用降低了废水处理成本，创造了良好的经济效益和环境 效 益，实 现 了 AMD 可持续发展的可能 性，为AMD的处理开辟新途径。

　　参考文献：

　　[1] 朱爱平，田虎伟.浅谈金属矿山酸性废水处理工艺[J].现代矿业，2020，36(1)：204-206.ZHU Aiping，TIAN Huwei.Discussion on acidwastewatertreatmenttechnologyof metalmine[J].ModernMining，2020，36(1)：204-206.

　　[2] ACHARYA B S，KHAREL G.Acid minedrainagefromcoalminingintheUnitedStates-Anoverview[J].Journalof Hydrology，2020，588：125061.DOI：10.1016/j.jhydrl.2020.125061.

　　[3] NAIDUG，RYUYUS，THIRUVENKATACHARIR，etal.A criticalreview on remediation，reuse，andresource recovery from acid mine drainage [J].EnvironmentalPollution，2019，247：1110-1124.

　　[4] AKCILA，KOLDASS.Acid MineDrainage(AMD)：Causes，treatmentand case studies[J].JournalofCleanerProduction，2006，14(12/13)：1139-1145.

　　作者：袁加巧1，柏少军1，2，毕云霄1，李 颉1，丁 湛1，文书明1，2