亚麻籽油在煎炸过程中的品质变化

　　摘要：本文研究了常规煎炸条件下，经过不同煎炸时间的亚麻籽油营养成分、理化指标及有害物质含量，并通过主成分分析对其煎炸性能进行了综合评价。结果表明：未经煎炸的亚麻籽油不饱和度达 81.77%，其 α 亚麻酸的含量为 47.50%，是一种富含多不饱和脂肪酸、高营养价值的食用油。亚麻籽油在 170 ℃连续煎炸 60 h(5 d)过程中，亚麻籽油的色泽、酸价、过氧化值、折光指数、羰基价、极性组分、生育酚含量、脂肪酸组成均有显著变化，煎炸全程没有产生苯并(α)芘;5 种主要脂肪酸(α 亚麻酸、油酸、亚油酸、棕榈酸、硬脂酸)含量均呈下降趋势，C17:0 以下的五种饱和脂肪酸(辛酸、癸酸、月桂酸、肉豆蔻酸、棕榈酸)含量均呈逐渐升高的趋势，其余脂肪酸呈下降趋势。通过煎炸性能分析，煎炸 35 h 后的亚麻籽油的酸价超过国家限量，其他项目均在国家限量范围以内，经综合评估 30 h 基本到达亚麻籽的煎炸使用极限，在 30 h 的煎炸时间内是一种健康良好的煎炸用油。

　　关键词：亚麻籽油;煎炸;气相色谱 质谱法(GC MS);脂肪酸;品质变化

　　亚麻(Linumusitatissimum L.，属亚麻科)，一年生草本植物，是一种重要的油料及纤维作物[1]。其种子亚麻籽是最古老的油料作物之一，种植国家超过五十多个，主产区包括加拿大、印度、中国、美国和埃塞俄比亚，在我国中西部地区有很悠久的种植历史[2 4]。亚麻籽油，是由亚麻种子提取加工制成，富含必需脂肪酸和植物雌激素[5]。

　　亚麻籽油不饱和脂肪酸通常在 60%之上，是 α 亚麻酸和亚油酸的重要植物来源[6]。其中 α 亚麻酸可在体内转化为二十碳五烯酸(Eicosapentaenoic acid，EPA)和二十二碳六烯酸(Docosahexaenoic acid，DHA)[7]。亚麻籽油能提供多种潜在的保健功能，如心血管保护、抗肿瘤、抗炎、保护肝脏、治疗糖尿病等，被人们誉为“陆地上的鱼油”[8 10]。

　　在感官上，亚麻籽油色泽黄亮，气味芳香，广受人们的喜爱，特别是在我国西北部甘肃、青海、宁夏、内蒙等地，亚麻籽油为市售、餐饮、百姓生活的常用油脂。油脂在日常煎炸、烹饪时，在持续的高温、氧气与水分的作用下会发生一系列的化学变化，生成氧化产物、酶抑制剂、抗营养因子、致突变剂和致癌物质等[11]。在煎炸过程中，当食物未发生明显变化时，煎炸油已经历多种期望和非期望的物理、化学变化。同时，过度煎炸的油脂渗入食物成为其组成成分，会影响食物的品质和营养价值，进而对人体健康造成潜在的危害[12]。

　　目前有关于煎炸油脂的品质研究的文献报道，主要集中在棕榈油、花生油、菜籽油、大豆油、调和油等的研究[13 15];而亚麻籽油作为常见的食用油，其相关研究主要集中于营养、理化等性质，对亚麻籽油煎炸过程中的品质变化未见报道。本研究模拟常用煎炸条件，在连续煎炸的进程中持续监测亚麻籽油的多项理化、营养指标，探讨亚麻籽油质量随煎炸时间的动态变化，为进一步研究稳定品质的方法、食品工业及日常膳食烹饪提供理论指导。

　　1 材料与方法

　　1.1 材料与仪器

　　试剂与标准品：甲醇、四氢呋喃(色谱纯)：德国 Dr.Ehrenstorfer GmbH 标准品有限责任公司;乙醇(色谱纯)：德国默克科技有限公司;乙醚、石油醚、丙酮、2、4 二硝基苯肼：中国医药集团有限公司。实验用水：Milli Q 超纯水机制备。对照品：37 种脂肪酸甲酯混标、十一碳酸甘油三酯：上海安谱实验科技股份有限公司;α 生育酚(99.5%)、β 生育酚(97.8%)、γ 生育酚(99.4%)、δ 生育酚(98.6%)：德国 Dr.Ehrenstorfer GmbH 标准品有限责任公司。

　　样品：亚麻籽油为市售压榨二级;宁夏优优食用油有限公司;薯条为市售冷冻半成品。仪器：立式电炸锅(DF80A、斯乐得电器有限公司);气质联用仪(7890B 7000D EI 源、美国安捷伦科技有限公司);液相色谱仪(LC 20A、日本岛津制作所)、紫外可见分光光度计(Evolution 350、赛默飞世尔科技公司);极性组分测定仪(EOPC、博纳艾吉尔科技有限公司);十万分之一天平(METTLER ML204T、瑞士梅特勒 托利多有限公司)。

　　1.2 实验方法

　　1.2.1 煎炸方法食物种类会在不同程度上影响油炸介质的特性，因为马铃薯在世界范围内广受欢迎，为了评估煎炸油的质量，选择马铃薯进行油炸实验[16]。煎炸方式和过程参考 Raar A 等人[17]的方法设计如下：5 L 亚麻籽油在(170±3) ℃条件下进行煎炸，每 20 min 炸一批，每批取 100 g薯条放入煎炸锅中炸 3 min，捞出沥油，每天煎炸 12 h，连续煎炸 5 d，共煎炸 60 h。在 0、1、2、3、4、6、8、10、12、14、18、22、26、30、35、40、45、50、55、60h 取油样，煎炸过程中不再添加新油，所取油样在 4 ℃冰箱中密封保存，测定时，取油样上层澄清部分测定。

　　1.2.2 理化指标色泽使用Molecular Devices M2平板阅读器测量油样的颜色，将200 μL油样加入96孔板中，在425 nm处测定油样的吸光度[18]，折光指数的测定参考《GB/T 5527 2010 动植物油脂折光指数的测定》[19]、酸值的测定参考《GB 5009.229 2016 食品安全国家标准食品中酸价的测定》[20]、过氧化值的测定参考《GB 5009.227 2016 食品安全国家标准食品中过氧化值的测定》[21]、羰基价的测定参考《GB 5009.230 2016 食品安全国家标准食品中羰基价的测定》[22]、极性组分的测定参考《GB 5009.202 2016 食品安全国家标准食用油中极性组分(PC)的测定(制备型快速柱层析法)》[23]。

　　1.2.3 苯并(α)芘含量的测定参考《GB 5009.27 2016 食品安全国家标准食品中苯并(α)芘的测定》[24]，采用高效液相色谱法分析，油脂样品的净化采用苯并(α)芘分子印迹柱，流动相调整为乙腈：水(82：18)。

　　1.2.4 脂肪酸含量的测定分析方法

　　参考标准[25]：准确称量 100 mg 于 250 mL 圆底烧瓶中，加入 2%氢氧化钠甲醇溶液，混匀后于 80 ℃水浴回流至油滴消失，从回流管上端加入 15 %三氟化硼甲醇溶液 7 mL，再回流 5 min，取下烧瓶冷却至室温，准确加入 10 mL 正己烷，振摇 2 min，吸取上层正己烷，通过无水硫酸钠吸水后过 0.22 μm 有机相滤膜，供 GC/MS 测定。定量采用外标法，建立37种脂肪酸标准曲线，每种脂肪酸的标准曲线相关系数均大于0.995，每个样品3个重复。

　　气相色谱条件：AgilentDB 23(60 m×0.25 mm，0.25 μm)(强极性 50%氰丙基甲基聚硅氧烷色谱柱;温度程序：60 ℃保持 3.0 min，然后以 15 ℃/min 升温至 160 ℃，再以 8 ℃/min升温至 210 ℃，再以 3.2 ℃/min 升温至 230 ℃保持 10 min;载气为高纯氦气，流速 1.0 mL/min;进样口温度 270 ℃，分流比为 5：1，进样量 1 μL。质谱条件：定量分析为选择离子扫描(SIM)，每种脂肪酸选择一个定量离子、2 3 个定性离子，离子源温度：230 ℃;电离能量：70 eV;四级杆温度 150 ℃，接口温度 270 ℃。

　　1.2.5 生育酚含量的测定分析方法

　　参考文献[26]：准确称取 2.0 g 样品于 50 mL 离心管中，加入 5 mL 纯水以及 10mL 乙醇、0.5 g 抗坏血酸，混合均匀后加入 5 mL 50%KOH 溶液。避光下于 80 ℃水浴中振荡皂化反应 30 min。

　　皂化后立即放入冷水浴中冷却，加入 20 mL 乙醚 石油醚(1∶1)提取溶剂，涡旋振荡 6min，转移混合提取液至 150 mL 分液漏斗中，再次用 20 mL 提取溶剂提取下层皂化液，合并提取溶液，用纯水水洗提取溶液至中性。提取溶液过无水硫酸钠，旋蒸至近干后用氮气吹干，用流动相转移并定容至 5 mL 容量瓶中，过 0.22 μm 滤膜，注入液相色谱仪分析，保留时间定性，外标法定量。色谱柱：Agilent ZORBAXRx Sil(5 μm，4.6 mm×250 mm);流动相：正己烷：四氢呋喃体积比(98∶2);流速：1.0 mL/min;荧光检测器：激发波长 294 nm，发射波长 328 nm;柱温 35 ℃。

　　1.2.6 数据处理所有实验数据重复3次，均以平均值表示。数据使用SPSS Statistic 23进行显著性方差分析，P<0.05表示具有显著性差异;采用SIMCA14.0、Microsoft Office Excel 2013进行绘图分析。

　　2 结果与分析

　　2.1 理化指标

　　2.1.1 色泽

　　随着煎炸时间的延长，油脂色泽逐渐加深，24 h 后油脂下层出现明显深色絮状沉淀，在煎炸至 30 h 后，亚麻籽油的色泽明显加深，这与其他煎炸理化指标的显著劣变时间点较吻合。

　　2.1.2 折光指数

　　折光指数与油脂的分子结构有密切关系，是油脂的重要物理参数之一。由于脂肪酸组成和油脂的折光指数(包括链长和不饱和程度)之间有一定的关系[27]，因此不同的油脂所含脂肪酸不同，其折射率也不相同，测定折射率可迅速了解油脂组成的大概情况，用来鉴别各种油脂的类型及质量[28]。

　　2.1.3 酸价

　　酸价是测定油中游离脂肪酸的质量参数，低酸价的油脂是优质油品的标志[29]。油脂加热过程中酸价的上升主要是由于油脂中游离脂肪酸的产生及氧化副产物的的降解，如醇类、醛类和酮类[30]。在理想情况下，烹饪用油的酸价应当在 0.00~3.00 mg/g 的范围内[31]，酸值超过 3.00 mg/g 都可能导致人体胃肠道不适、腹泻和肝损伤[32]，在我国植物油食品安全国家标准中煎炸过程用油的酸价限量值为 5 mg/g[33]。

　　在亚麻油煎炸的过程中，酸价呈逐步上升的趋势，亚麻籽油煎炸至 20 h 时，酸价达 3.1 mg/kg;在 26 h 后酸价上升的速度明显提升，煎炸至 35 h 时，酸价达 5.22 mg/kg，超过了国标限量值 5 mg/g;在经过 60 h的煎炸过程后，亚麻籽油的酸价达 9.23 mg/g。

　　由此说明在加工生产、生活烹饪过程中，亚麻籽油在连续煎炸 20 h 内，质量维持较为稳定，煎炸 20 h 后，油脂质量下降至不良状态，35 h 左右后，达到酸价的标准限量值，达到了油脂的使用极限，35 h 后油脂酸价上升速度同时加快。

　　在本实验中，在所测定的检验指标中，酸价是最先到达国家标准限量值的指标。相较于王云超等人[34 35]对煎炸专用调和油、棕榈油、稻米油、葵花籽油、棉籽油、大豆油与亚麻籽油的煎炸性能比较，亚麻籽油的酸价上升速度更快。可能是由于亚麻籽油的不饱和度较高，在高温煎炸环境中更容易氧化[36]，因此在煎炸过程中应当严格控制使用的时间。

　　2.1.4 过氧化值

　　过氧化值是指油脂在空气(氧气)、高温、光线等条件下发生氧化反应，生成过氧化物的含量[37]。过氧化值是评价油脂初级氧化最常用的方法，但是初级氧化产物不稳定，随煎炸时间的延长，会将降解成挥发性或非挥发性的产物[38]。亚麻籽油在煎炸过程中，过氧化值随煎炸时间的延长而上升，在45 h后上升速度加快，直到60 h的煎炸后，过氧化值达到最高值0.23 g/100g。国家标准对成品植物油的过氧化值限量为0.25 g/100g，由此可见短时间内，亚麻籽油有一定的抗氧化能力，这与Sun等人[39]的研究相一致。但是长时间高温煎炸过程中易氧化酸败，从而影响油脂整体品质。

　　2.1.5 羰基价羰基类

　　化合物是指油脂在高温下氧化酸败生成的酮、醛类等有害化合物和聚合物，它是煎炸油热劣变的灵敏指标[40]。与其他指标不同，亚麻籽油的煎炸过程中，羰基价变化速度呈先快后慢的趋势，羰基价在 22 h 前呈较快速度增长，特别是 0 15 h 之间，到 22 h 后增长速度减缓。经过 60 h 的长时间煎炸，亚麻籽油的羰基价最高值达到 26.0 meq/kg，与煎炸过程用油羰基价限量值 50 meq/kg 相差较远，表明亚麻籽油在 170 ℃的持续煎炸条件下，醛酮类等有害化合物的累计程度不高。

　　2.2 营养指标

　　2.2.1 脂肪酸

　　本实验共检测出亚麻籽油含有的脂肪酸 17 种，含量高于 1 g/100g 的脂肪酸 5 种，含量低于 1 g/100g 的脂肪酸 12 种。测定中亚麻籽油中主要的五种脂肪酸分别是：α 亚麻酸、油酸、亚油酸、棕榈酸、硬脂酸，其中不饱和脂肪酸达 81.7%，单不饱和脂肪酸(MUFA)为油酸，其含量占总脂肪酸含量的 17.2%;多不饱和脂肪酸(PUFA)为 α 亚麻酸、亚油酸，其含量分别占总脂肪酸含量的 47.5%、16.5%。

　　研究表明，PUFA 含量越高煎炸稳定性越低[45]，所以对亚麻籽油进行脂肪酸测定进而了解其煎炸性能具有重要的意义。测定结果显示，经过 60h 煎炸后，亚麻籽油总脂肪酸含量从 92.86%下降至 60.84%;油脂脂肪酸不饱和程度由 81.77%下降至 52.48%;辛酸(C8:0)、癸酸(C10:0)、月桂酸(C12:0)、肉豆蔻酸(C14:0)、棕榈酸(C16:0)五种十七碳以下的饱和脂肪酸含量均呈逐渐升高的趋势，链长越短上升趋势越显著;十七碳以上的脂肪酸含量均呈逐渐下降的趋势。

　　2.3 亚麻籽油质量讨论

　　2.3.1 煎炸性能分析

　　由于亚麻籽油中不饱和脂肪酸含量较其他油脂高，且含有比较丰富的生物活性成分，包括生育酚、类胡萝卜素、辅酶Q、植物甾醇、磷脂和许多其他化合物，因此较大程度保证了亚麻籽油的抗氧化稳定性[4]。因此在家庭煎炸条件(170 ℃)下，经过5 d(60 h)的连续煎炸后，过氧化值未超过国家限量标准，也并未检出苯并(α)芘;极性组分、羰基价两项针对煎炸用油的国家标准限量均未超过，比较充分证明了亚麻籽油在煎炸过程中的良好的抗氧化、抗劣变能力，可以说明亚麻籽油是一种比较理想、健康的家庭煎炸用油。

　　2.3.2 相互关系不同参数的评估与煎炸时间的相互关系

　　通过线性相关性和皮尔逊相关性进行表示。由相关性可知，煎炸时间对亚麻籽油的各项理化指标、营养指标都有显著的影响，都具有一定的线性相关性，色泽、酸价、过氧化值、羰基价、极性组分随煎炸时间的延长而增大，折光指数及生育酚、脂肪酸等营养指标随煎炸时间的延长而减小，说明煎炸时间对亚麻籽油的质量有较大的影响。其中极性组分与煎炸时间具有较好的线性相关性，可以作为分析煎炸时间的良好参数，同时色泽也具有较好的线性相关性，可以作为煎炸食用油快速检测的技术手段。

　　3 结论

　　本文对模拟不同煎炸时长的亚麻籽油进行理化指标及营养成分的分析，对亚麻籽油的营养价值、煎炸性能进行了综合分析。结果表明：未经煎炸的亚麻籽油色泽金黄，不饱和度达81.77%，其中 α 亚麻酸含量高达 47.50%，是一种高营养价值的食用油。

　　亚麻籽油在连续煎炸 60 h(5 d)过程中，随着煎炸时间的延长，亚麻籽油的色泽、酸价、过氧化值、羰基价、极性组分随煎炸时间的延长而增大;折光指数、生育酚呈下降趋势;煎炸全程没有产生苯并(α)芘;5 种主要脂肪酸(α 亚麻酸、油酸、亚油酸、棕榈酸、硬脂酸)均呈下降趋势，C17:0以下的五种十七碳以下脂肪酸(辛酸、癸酸、月桂酸、肉豆蔻酸、棕榈酸)含量呈逐渐升高的趋势，其他脂肪酸均呈下降趋势。

　　通过煎炸性能分析，煎炸 60 h 后的亚麻籽油的酸价超过国家限量，其他项目均在国家限量范围以内;通过指标之间的相关性分析，极性组分、色泽与煎炸时间具有较好的线性相关性，可以作为预测煎炸时间的良好参数及快速检测的技术手段;通过主成分分析，得出亚麻籽油在 60 h 的煎炸过程中大致经过了三个阶段，第一阶段(0 4 h)：此阶段亚麻籽油的质量变化与初始值不大，为较理想的煎炸阶段;第二阶段(6 35h)：此阶段亚麻籽油的品质发生较大变化，30 h 左右油脂基本到达油脂的使用极限;第三阶段(40 60 h)：此阶段亚麻籽油各项指标劣变速度上升，酸价指标已超过国家标准限量，不建议亚麻籽油煎炸使用时长在此范围内。

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　　作者：张菁菁 1,2，王艳 2，刘笑笑 1，吴福祥 1，潘建忠 1，胡芳弟 2,*