氧化铌在玻璃中研究和应用进展

　　摘要：氧化铌以其优异的物理化学性能在玻璃领域的应用越来越广泛。本文总结了氧化铌在玻璃和微晶玻璃中应用的基础研究成果。氧化铌在玻璃中的结构作用较复杂，主要以玻璃网络中间体的形式存在。氧化铌加入不同玻璃体系后会对网络结构有不同程度的影响，从而对玻璃性能产生影响。含铌玻璃和微晶玻璃的性能研究主要集中在光学性能和电学性能。氧化铌可作为无铅玻璃中取代氧化铅的重要氧化物，具有广阔的工业应用前景。针对氧化铌在玻璃行业研究和应用现状，对今后的发展方向进行了展望：在碲铌酸盐玻璃中引入镧系稀土离子，探测做上转换用的更高激发态的荧光，同时开发具有高密度光存储的光信通讯和光学信号放大器;在铌酸盐玻璃陶瓷中添加稀土离子改性，调控陶瓷相的析晶种类，实现对玻璃陶瓷结构和介电性能的改善。

　　关键词：氧化铌;玻璃;微晶玻璃;光学性能;介电性能

　　氧化铌具有优越的物理化学性能，被广泛应用于光学镜头、钢铁、超导材料、航空航天、原子能等领域。氧化铌在玻璃中的应用很多集中在光学玻璃中，含铌玻璃的折射率高、重量轻，化学稳定性高。由于其在高温作用下比较稳定，常用于改善掺杂稀土元素的光学玻璃的玻璃成形能力。含铌玻璃兼具玻璃的良好透光性和优良的上转换发光效率，在上转换领域拥有广阔的应用前景。

　　另外，氧化铌在低介电玻璃中的应用也已引起人们关注。铌硅酸盐微晶玻璃由于其特殊的结构和强度高、绝缘电阻高、化学稳定性强等优异性能，在铁电材料、压电材料和发光材料等方面脱颖而出。近年来，随着环保要求的提高，无铅玻璃的市场越来越大，氧化铌在无铅玻璃中的应用将有巨大市场。本文将主要从氧化铌在玻璃和微晶玻璃中的应用进行总结，对氧化铌在无铅玻璃中的应用前景进行综述，并对含铌玻璃和微晶玻璃未来的发展方向进行展望。

　　氧化铌在玻璃中的应用五氧化二铌(Nb一般被认为是一种玻璃网络中间体，在玻璃结构中，Nb5+以[NbO四面体或[NbO八面体的形式存在，[NbO四面体可以参与玻璃网络结构形成，与氧原子主要形成桥氧的连接形式，可以进入网络结构;而[NbO八面体不参与网络结构的形成，与氧原子主要以非桥氧的形式连接，作为网络修饰体存在于玻璃中。但Nb5在不同玻璃体系中的结构作用比较复杂，取决于具体的玻璃组成，比如在铌硅酸盐玻璃系统中，当存在游离氧过多时，[NbO比[NbO更有利于玻璃形成[1]。Na的存在破坏了硅氧网络，使网络结构中非桥氧增多，此时铌倾向于以[NbO进入网络。这是因为[NbO的静电价强度为5/6，与[NbO的5/4相比，[NbO与[SiO=1的静电价强度更接近，顶角相连后稳定性更好。

　　另一方面，[NbO带负电，进入网络后Na离子会起电荷补偿作用，使结构稳定;但[NbO带正电，进入网络后电荷难以平衡，使玻璃结构不稳定。含铌玻璃在上转换领域有非常广阔的应用前景，因为其同时具有玻璃良好的透光性和较高的上转换发光效率。栗佳颖等[2]制备了以Nb为基质的上转换发光玻璃，发现当加入10%摩尔分数)La时，玻璃的形成能力最强，并且玻璃的上转换发光最强。马天飞和王中才将氧化铌引入含镧的硼酸盐和硅酸盐稀土光学玻璃，对铌硼酸盐和铌硅酸盐玻璃的结构进行了系统的研究[3]。

　　通过玻璃的结构分析发现，铌在玻璃中有四配位和六配位两种配位状态，同时形成了新的Nb——、Nb——Si和Nb=O化学键，这种化学键在高温下具有较高的热稳定性，显著降低了含镧硼酸盐玻璃在熔制过程中的挥发，并提高了玻璃抵抗析晶的能力。由于加入了Nb，减弱了碱金属和碱土金属离子的断网作用，玻璃网络中的非桥氧数大量减少。硼离子由[BO转变为[BO，[NbO四面体与[BO或[SiO共同形成一个更稳定的玻璃结构。这些结构特点使得光学玻璃的紫外吸收限向短波方向移动，光透过率明显提高。

　　碲酸盐玻璃由于具有优良的光学性能，在很多光学领域都有潜在的应用。碲酸盐玻璃的软化点较低可作为太阳能电池正面电极浆料中的粘结剂;热膨胀系数较低可以作为金属和玻璃的封接材料。曹秀华等研究的TeOPbOBiNb玻璃[4]、王艳玲等研究的TeOBiNb玻璃、李光伟等研究的TeOZnOBaFNb系列玻璃[5]中，Nb可以降低玻璃的软化温度和热膨胀系数，提高玻璃转变温度和析晶温度，使得玻璃的形成能力变强。

　　直接允许跃迁、间接允许跃迁及能量带隙都减小，从而增强玻璃的非线性光学性能。Algarni等研究了一系列TeOLiNbONbBaFLa玻璃的热稳定性和光学性能[6]。发现随着Nb含量的增加，线性折射率、三阶磁化率和摩尔极化率均增加。

　　摩尔极化率的增加表明玻璃基体中非桥氧数目的增加，玻璃网络修饰体配位数的增加使得折射率增加和能带间隙值降低。Rammah等对TeOLiNbOBaOBaFLa系列玻璃的光学性能和γ射线屏蔽特性进行了深入研究[7]。他们发现TeO含量最高的玻璃具有最高的线性衰减系数和最低的半衰减层，因此可以作为屏蔽中子的候选材料。林健研究了碲铌玻璃的结构与性质[8]，发现在玻璃中铌以少量的[NbO四面体和[TeO双三角锥体、[TeO3+1、[TeO三角锥体共同形成网络骨架，剩余的铌以[NbO八面体存在于网络空隙中，使玻璃结构更加稳定。

　　当在玻璃中引入第三元氧化物时，会对网络结构有不同程度的影响。玻璃的紫外截止波长随着Nb的引入而略有蓝移，但当引入第三元氧化物后，玻璃的紫外截止波长随着[TeO相对含量的增加而发生红移现象。在含锌的碲铌玻璃中掺入不同的稀土离子时，可以提高玻璃的三阶非线性光学性能。Wajhal等用反向蒙特卡罗方法模拟了LiNbOTeO玻璃的结构[9]。利用反向蒙特卡罗方法可将全中子衍射数据模拟出来，并在此基础上计算出部分原子对分布函数，配位数分布，键角分布等。

　　随着LiNbO含量的增加，[TeO会转变为[TeO结构单元。同时还证实了[NbO八面体是玻璃网络连接的组成部分。这些模拟结果对于我们深入理解铌在玻璃中的结构作用至关重要。Hasim和Rohani在锂碲铌玻璃中共掺杂Er3+/Nd3+，光致发光强度及受激发射截面均增强[10]。在发光光谱的497,550,618nm和635nm出现了个明显的发射峰，该材料可用作宽带放大器。罗丽庆等在碲铌基玻璃中掺杂了各种离子，研究其对光学性能的影响[11]。

　　当加入的离子为Zn2+、3+、Ti4+时，玻璃的紫外截止波长无明显变化，但是增大了玻璃的透过率;加入Ce4+、Er3+、Ho3+、Nd3+和3+离子使玻璃紫外吸收截止波长发生红移，加入La3+和Tb3+使玻璃紫外吸收截止波长产生蓝移。陈东丹等在掺铒的碲酸盐玻璃中加入氧化铌[12]，发现Nb的加入能提高玻璃的热稳定性，并且具有较大的受激发射截面和荧光半宽高，是一种理想的宽带光纤放大器用基质玻璃。

　　赵振宇等在碲铌锌玻璃中掺入Eu[13]，发现铕离子使玻璃折射率降低，并且铕离子的加入，破坏了Te—键连接，导致玻璃的非线性极化率明显增强，响应时间大大缩短。钛钡硅酸盐玻璃由于具有良好的透红外光和抗热冲击性能，被广泛应用在光学领域，并且可以被拉制成纤维做电子产品的增强材料。

　　童超将Nb引入钛钡硅酸盐玻璃[14]，硅在玻璃中以、以及少量的形态存在，钛以[TiO存在，加入少量Nb时，[SiO与Si——Nb键以顶角相连，增强网络结构;当铌含量过高时，氧化铌起网络修饰体作用，桥氧含量减少，网络连接度下降。玻璃的弹性模量呈现先增加后减小的趋势，失透上限温度先降低后升高。 低介电玻璃由于其较低的介电常数和介电损耗、优良的热稳定性和化学稳定性，在光电子和光通讯等领域成为应用非常广泛的电性能材料。

　　随着集成电路的迅速发展，要求互联的介质具有较低的介电常数，以有效减小阻抗延迟。铌硼酸盐玻璃是低介电玻璃体系的重要组成之一。李长久[15]和沈阳[16]使用Ta逐渐取代NbNaBaOSiO玻璃中的Nb，提高了玻璃的热稳定性，在晶化处理后，玻璃的介电常数和介电损耗都呈现出先减小后增大的非线性变化。此外，将钽铌酸盐玻璃与高硼硅酸盐玻璃掺杂，制备出的玻璃比两个单独玻璃体系的介电常数要低很多，但是介电损耗增加个数量级，这是由于玻璃结构内部形成了大量的空隙。

　　2氧化铌在微晶玻璃中的应用

　　微晶玻璃兼具玻璃的高透明度和晶体的高韧性和高发光效率，可以用作固体激光材料、上转换发光材料和光存储材料，被广泛应用在电子与微电子、航天航空和机械制造等领域。铌酸盐微晶玻璃机械强度高、热膨胀系数小，是一种非常重要的发光基质材料，拥有广阔的应用领域。邓爽等通过熔融晶化法得到了主晶相为CaNb的Er3+/Yb3+共掺的透明铌硅酸盐微晶玻璃[17]。该材料兼顾玻璃和晶体的优点，例如易加工，且发光效率高。铌在氧化物玻璃中一般以[NbO八面体和[NbO]四面体种形式存在，并形成Nb=O双键，玻璃的网络结构也由于双键的存在使得连接度增强，因此制备的微晶玻璃具有良好的热稳定性。

　　玻璃基质中声子能量的强弱会影响掺杂稀土离子的发光性能，保持Er3+/Yb3+的掺杂浓度一致，在800℃热处理玻璃，得到微晶玻璃样品。对比相同组分个样品的发射光谱λex=980nm，微晶玻璃的发射峰强度明显的高于没有热处理的玻璃样品的发射峰，这是因为CaNb晶体与稀土离子的结合可以提高光学性能，而普通玻璃的声子能量较高，使得稀土离子发生非辐射跃迁的几率增大，损失的能量较多，所以发射峰强度减弱。铌硅酸盐微晶玻璃优异的发光性能使其成为一种潜在的上转换发光材料。

　　宋琼等[18–19]通过两步热处理分别得到了含有aNbO和LiNbO纳米晶相的微晶玻璃，在玻璃基质中引入Eu3+，比较玻璃析晶前后发光性能的变化。射线衍射XRD数据发现，随着热处理温度的提高和热处理时间的延长，析出晶体的衍射峰强度增强;而且热处理温度的升高对玻璃的形貌也有较为明显的影响，其结果与邓爽等的结论一致。通过荧光光谱分析得到，微晶玻璃的发射峰强度明显强于玻璃样品的发射峰，由于热处理使得玻璃析晶，Eu3+进入到析出的NaNbO和LiNbO晶体中，由于晶体的内部排列是规则有序的，稀土离子跃迁时产生的能量在传播时损耗较少。

　　在传播过程中损耗较大，而且玻璃的声子能量较高，使得稀土离子发生非辐射跃迁的几率增大，辐射跃迁的几率降低，因此增加了损耗的能量。所以，玻璃样品的发射光谱强度要明显弱于微晶玻璃的发射光谱。对比邓爽和宋琼等的实验可以得到，通过热处理含铌的氧化物玻璃，可以使其析晶，得到含铌的晶体，在相同的热处理时间下，提高热处理的温度可以明显增强玻璃的析晶程度，晶粒数量增多，晶粒尺寸增大，当达到一定温度时，晶粒会出现明显的团聚现象。

　　热处理的温度不变，延长热处理的时间，玻璃析晶程度增加不明显。换言之，提高热处理温度能有效的促进玻璃析晶。玻璃析晶后，掺杂稀土离子的发光性能较析晶前有明显的增强，因为掺杂离子进入了从玻璃析出的晶体中，晶体规则的结构有利于稀土离子的能量传播。而玻璃样品的高声子能量使得掺杂离子在跃迁过程中损耗较多的能量，导致玻璃样品发光性能减弱。通过热处理诱导玻璃析晶，增强发光性能，是制备高性能发光材料的重要思路。

　　张文俊通过在SrOBaONbSiO体系中引入Na、TiO、BaF研究氧化物和氟化物对微晶玻璃制备和性能的影响[29]。添加氧化纳的微晶玻璃，具有较低的玻璃转变温度和析晶温度，热处理时出现了新的晶体类型，介电常数也发生了非线性变化。这是由于少量的氧化钠可以促进玻璃析晶，细化晶粒尺寸，但当氧化钠含量过高时，晶粒长大且分布不均匀，同时析出非铁电晶相，不利于提高微晶玻璃的击穿强度，样品的储能密度逐渐减小。当在微晶玻璃中添加少量氧化钠时，逐渐提高晶化温度，可以增大样品的介电常数、击穿强度和储能密度。

　　在微晶玻璃中添加适量的晶核剂氧化钛时，降低了玻璃的转变温度和析晶温度，介电常数先增加后降低，样品的击穿强度和储能密度则呈现相反的趋势。当在微晶玻璃中添加1%的氟化钡时，不仅介电常数最大，而且击穿强度和储能密度也最大，有望成为高储能密度的铌酸盐铁电微晶玻璃材料。

　　柳晓燕通过制备Ba0.5Sr0.5Nb和(Na,K)NbO铁电微晶玻璃，研究不同玻璃相含量、退火温度、成核剂以及晶化温度对其微观结构和介电性能的影响[30]。在Ba0.5Sr0.5Nb体系中，当玻璃含量为80%质量分数、退火温度为600℃、加入CeO作为成核剂时，微晶玻璃的击穿强度和介电常数均得到大幅提升，储能密度达到最大值，是普通铁电陶瓷储能密度的1.5倍。在(Na,K)NbO体系中，在第个放热峰温度下晶化、以CeO作为成核剂能促进晶体析出，样品的抗击穿强度较高，获得材料的最大储能密度。

　　近些年来，随着民用核电站的大量发展，产生了越来越多的高放射性核废料，如何妥善处置这些高放废物成为越来越多人关注的重点。目前有一种方法是将这些核废料在玻璃、陶瓷或微晶玻璃等稳定基体中对其进行分离和固化，但是由于玻璃的包容量较小、陶瓷的固化元素选择性强，微晶玻璃成为比较理想的、可以实现工业化的固化技术。

　　硼硅酸盐玻璃是目前高放核废物固化中最成熟的基质，大量的研究表明富烧绿石相的材料在固化核元素方面有着非常大的作用，而且它的综合性能优异，对核元素的包容量也很大，是固化高放射性核元素的理想材料。吴康明的研究选择了含CaNb的烧绿石相作为析出晶相，硼硅酸盐玻璃作为母玻璃相[32]。

　　在1300℃的熔融温度下获得了含有烧绿石(Ca,Na)(Nb,Ti)和CaNdNb的固化体样品，并且具有良好的化学稳定性，但是其热稳定性和形成能力还需要进一步优化。向微晶玻璃中加入适量的Nd有助于烧绿石的形成，实验表明，当Nd含量为14%质量分数、熔融温度为1325℃时，固化体样品的结构稳定性和化学稳定性达到最佳，是固化核废料的潜在基材。

　　3氧化铌在无铅玻璃中的工业应用前景

　　光学玻璃常会含有一些重金属氧化物如PbO、La、Gd、Ta来改善其光学特性。在所有的氧化物中PbO具有高的折射率和散光性，而且成本低，玻璃形成能力强。但是随着环境保护问题的日益严肃，对人体有害及污染环境的有毒物质逐渐被取代，无铅光学玻璃已应运而生。

　　如何保持与含铅玻璃同等的相对局部散光性和内部透光性，是无铅玻璃要解决的重要问题。为了得到同样色散系数和基本散光性的无铅光学玻璃，可以使用Ta、ZrO、Nb、TiO、SrO、ZnO、BaO等氧化物来替换PbO。这些氧化物中Ta和TiO等的熔融温度较高，ZrO具有较高的结晶趋向。因此，Nb可以作为取代PbO的重要氧化物。铅污染问题同样存在于铅晶质玻璃中，2019年我国的铅晶质玻璃器皿出口量大幅度降低，尤其是铅晶质玻璃高脚杯和铅晶质玻璃制餐桌或厨房用器皿，这表明无铅玻璃的需求量正逐渐上升。在含铅玻璃中，PbO在消除不规则局部散光性中起到重要作用。

　　而在无铅玻璃中，当Nb的含量达到一定量时，Nb能够有效消除玻璃的不规则局部散光性，所以含铌玻璃可以有效取代含铅玻璃。利用Nb生产无铅光学玻璃和晶质玻璃的优点主要有点：增强玻璃化学耐蚀性。含铅玻璃的离子析出问题一直是人们关注的焦点。含Nb玻璃与含PbO玻璃相比一个突出的优点就是它的化学耐蚀性更好。玻璃中的铅离子很容易溶于硝酸溶液，而用Nb替代PbO可以降低玻璃表面的离子析出量。

　　提高了力学性能。含铌玻璃的硬度和抗摩擦磨损性要优于含铅玻璃，降低了运输和使用过程中的损耗，延长了玻璃的使用期限。低密度。密度低是无铅玻璃最明显的优势，比如镜头采用的玻璃越轻，整个光学装置的重量就越轻。通常来说，含铅玻璃中氧化铅含量越高，玻璃的折射率越高，同时其比重也越大。如果用相对轻的元素比如铌替代铅，那么玻璃的折射率越高，比重就越小。近些年，随着无铅玻璃的市场需求逐步上升，氧化铌必将在无铅玻璃中拥有广阔的应用前景。

　　4总结与展望

　　本文总结了氧化铌在玻璃行业中研究和应用进展，主要从玻璃和微晶玻璃两个方面对基础研究进行了综述，对氧化铌在无铅玻璃中的工业应用进行了讨论。在此基础上，对氧化铌在玻璃中未来的研究和应用从以下几个方面进行展望。碲酸盐玻璃体系是一种新型非线性光学玻璃材料，其三阶非线性光学性能明显优于硅酸盐、硼酸盐等玻璃体系，加之优良的透红外性能和线性光学性能等优势，在全光开关器件、新型光纤等方面具有广泛的应用前景，成为目前非线性光学材料科学领域中的一个研究热点。

　　以NbTeO系统为主体的碲酸盐非线性光学玻璃材料在许多性能上明显优于单纯氧化碲玻璃和其他一些碲酸盐系统玻璃。该玻璃体系具有宽红外透过窗口、低声子能、低熔制温度和玻璃转变温度、以及高折射率、高介电常数、优良化学稳定性和玻璃形成能力，其三阶非线性折射率比硅酸盐玻璃高数倍。Nb5+的引入可明显提高玻璃的三阶光学非线性，同时Nb5+的加入强化了碲氧网络结构，提高了玻璃的形成能力和热稳定性。铌碲酸盐玻璃被认为是新型的非线性光学玻璃材料，具有潜在的应用价值。

　　同时，稀土离子对玻璃的光学非线性也存在明显影响。存在于玻璃中的少量稀土离子具有类似半导体量子点的作用，使得含稀土离子的玻璃材料表现出新的线性和非线性光学性质。玻璃的线性光学性质对非线性光学性质存在明显的对应关系，一般认为具有高折射率、高密度和低色散的玻璃具有较高的非线性折射率，材料的线性折射率、光学透过和特征吸收都会对非线性极化率存在明显的影响。

　　因此有必要对碲铌基玻璃的线性光学性质进行研究，为不断提高材料的光学非线性和综合性能提供理论支持。 储能器件的小型化与轻型化已成为能源领域一致的目标。通过熔融快冷与可控结晶技术制备出的兼具高介电常数与高击穿场强的新型微晶玻璃复合介电材料在其中扮演了重要的角色。铁电微晶玻璃中玻璃相的存在，使得介电常数略降低，因而在保证样品具有高的击穿强度的前提下，介电常数要保持在一定水平。

　　另外，不管介电常数高低与否，微晶玻璃的介电损耗是非常低的。铌酸盐铁电微晶玻璃体系整体上满足高储能特性的要求。通过调控铌酸盐在玻璃中的含量，可获得特定的微观结构、铁电性能和介电常数。但是此类微晶玻璃复合介电材料的相关理论与实验研究尚不全面，很多性能还有待改善，因此有必要对铌酸盐铁电微晶玻璃进行更深入的研究，进一步优化综合性能，拓宽其在储能领域的应用。

　　参考文献

　　[1]黄良钊,邱关明.硅酸盐玻璃中铌的结构作用[J].玻璃与搪瓷, 1990,18(5):50–54.HUANGLiangzhao,QIUGuanming.GlassEnamel(inChinese),1990,18(5):50–54.

　　[2]栗佳颖,李建强,李勃,等.La含量及热处理对铌酸盐玻璃上转换发光性能的影响[J].稀有金属材料与工程,2015,S1(44):73–76.LIJiaying,LIJianqiang,LIBo,etal.RareMetalMaterEng(inChinese),2015,S1(44):73–76.

　　[3]马天飞,王中才.氧化铌在玻璃结构中的特性及其应用[J].光学精密工程,1994,2(3):10–14.MATianfei,WANGZhongcai.OptPreceedEng(inChinese),1994,2(3):10–14.

　　[4]曹秀华,黄子怀,陆建鑫,等.Nb对碲铅铋铌系玻璃结构和性能的影响[J].材料科学与工程学报,2015,33(3):335–338.CAOXiuhua,HUANGZihuai,LUJianxin,etal.JMaterSciEng(inChinese),2015,33(3):335–338.

　　作者：郑金峰，芦建超，杨蕊，师彦春，郭爱民，郑秋菊