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石墨烯在水泥净浆中的分散特性

所属栏目:科学技术论文 时间:2021-12-18

  摘要:为研究水泥净浆中石墨烯的分散方式和分散程度的评价方法,采用不同阴离子表面活性剂做分散助剂分散石墨烯材料,通过高速物理搅拌与超声分散方法制备石墨烯分散液。采用紫外-可见分光光度法、静置沉降法、电阻率、SEM以及能谱测试观测石墨烯在碱性溶液、水泥净浆、及其水泥净浆水化硬化产物中的分布方式,分析它们的分散均匀性。结果表明:在水泥基材料碱性环境中,具有耐碱性高亲油基团的分散剂,引入一定程度气泡微珠有助于提高石墨烯的分散均匀性和经时稳定性以及削弱石墨烯在水泥净浆中的上浮效应,同时,其断面石墨烯分散均匀性能够提高30%。采用分光度计法、静置法和电阻法评价石墨烯在碱性溶液中的分散效果,简单有效。

  关键词:石墨烯;水泥净浆;碱性环境;分散性能;评价方法

石墨烯论文

  采用纳米材料对水泥混凝土的物理力学性能进行改善一直是研究和应用的热点[1]。石墨烯平均抗拉强度和杨氏模量可以达到125GPa和1.1TPa[2],其比表面积理论可以达到2630m2/g[3],远高于其他纳米材料[4],石墨烯的平面结构更有利于应力的传递和释放,也更有利于导热和导电[5]。石墨烯材料可以有效提高水泥基材料性能,部分研究人员指出石墨烯能够明显促进水泥的水化进程,当掺量为0.03ω水泥%时能够提高水泥净浆抗拉强度和抗压强度达到40%以上[611],这一规律也被其他研究人员证实[1215]。

  彭晖等[16]发现石墨烯对水泥基材料的强化效应远高于其他纳米材料。同时韩瑞杰等[1719]研究了不同掺量石墨烯水泥基材料导热和导电性能的影响规律,发现石墨烯的加入能够降低水分浸入水泥基材料的深度,提高水泥基材料抵抗腐蚀的能力[20]。Yan等指出,石墨烯的掺入可以显着提高早期水泥砂浆的抗弯强度和抗压强度[21]。Alkhateb等[22]研究了石墨烯增强水泥净浆的杨氏模量和剪切模量,掺入质量分数为0.5%的石墨烯不仅显著提高了石墨烯-水泥基复合材料早期(7d)力学性能,其杨氏、剪切模量也较纯水泥净浆分别增加了约6.4%、21.01%。

  但石墨烯因层间有较强的π-π堆叠和范德华力作用,很难在水溶液或其他常用溶剂中分散[23]。若对石墨烯进行强氧化处理,能够在石墨烯片层表面和边缘引入大量含氧官能基,形成氧化石墨烯,具有良好的亲水性,易与水泥等无机材料复合,但会导致石墨烯导热、导电能力降低。因此,制备高分散且具有良好稳定性的石墨烯溶液是实现增强水泥基材料导热导电能力的基础。

  石墨烯的分散主要有化学改性分散、超声波处理、电场诱导等方法。通过化学反应对石墨烯进行改性,使其表面衔接特殊的官能团为达到稳定分散的目的的同时,会造成本身的反应活性降低,并且难度较大。因此目前国内外学者们广泛采用添加分散剂的方式,对石墨烯应用工况进行合理的分散。魏伟等[24]使用十二烷基磺酸钠、十二烷基苯磺酸钠、聚乙烯醇、木质素磺酸钠、十六烷基三甲基溴化铵、脱氧核糖核酸、聚乙烯吡咯烷酮作为分散剂,采用超声处理和吸光度测试方式,验证了分散剂对石墨烯分散性能具有深程度的影响。

  综合现有研究表明,分散剂分为两大类:一是离子表面活性剂,即带相同电荷的离子定向排布在石墨烯表面,利用静电斥力使其分散开;二是非离子表面活性剂,通过自身表面的憎水基团吸附在石墨烯表面、亲水基团指向溶液,基团之间产生的空间位阻来促使石墨烯均匀分散,在石墨烯表面形成定向排列的层状,使其能保持结构完好并长时间保持胶体稳定。无论使用其中任意一种类型表面活性剂,对石墨烯材料进行分散,主要是取决于活性基团、疏水链长度和石墨烯本身性质以及使用环境等。但现有研究多集中于提高石墨烯在水中的分散性,鲜有评价石墨烯在水泥水化碱性介质中的分散效果。因此,本文采用氢氧化钠溶液模拟水泥水化的高碱性环境,研究不同分散剂类型对石墨烯的分散效果,探索石墨烯在水泥净浆中分散均匀性的评价方法。

  1实验材料及方法

  1.1实验材料

  石墨烯:制备方法采用氧化还原法,具体参数。水:采用去离子水。水泥:采用P.O42.5基准水泥。分散剂:试验选取常用的表面活性剂作为石墨烯的分散助剂,经耐碱能力测试后,留取以下代表性的离子型表面活性剂。分散剂选取原则,首先考虑了被选取的材料亲油基团需要存在差异性。

  巴斯夫221含有脂肪烃链耐碱性能差,6501、CF10、SY1、Nsf10e和303材料均含有除脂肪烃链外不同亲油基团,且均有一定的耐碱程度。Polyvinylpyrrolidone(PVP)材料为目前学者们常用的石墨烯分散试剂。聚羧酸减水剂为目前水泥混凝土拌和过程中常用的外加剂,试验用到3大类型的分散剂无论功能效能均存在一定的差异。其次,参考石墨烯分散剂相关研究成果和水泥混凝土配制工艺,选择作为石墨烯的分散剂应具有不影响水泥基材料使用性能,且外掺后有助于水泥基耐久性能,防止用于分散石墨烯后向水泥基材料中引入其他缺陷与影响。

  1.2试验方法

  1.2.1石墨烯分散液制备

  所列分散剂分别配成浓度均为0.02%(质量分数)的水溶液和氢氧化钠碱体系溶液各100mL作为试样,同时设置2个未添加分散剂的对比试样,然后在这些试样中各加入20mg石墨烯,配置石墨烯分散液。由于水泥净浆碱环境与饱和Ca(OH)2溶液碱环境相似,本试验为减少实验后续操作流程,在预先进行Ca(OH)2溶液与NaOH溶液的对比,确定了氢氧化钠溶液浓度的基础上。选择了NaOH溶液作为碱体系溶液,能够符合试验工况要求。利用高速搅拌机搅拌30s,处理后的溶液利用超声波清洗器,以360W的功率超声分散1h,最终制得试验所需石墨烯分散液。

  1.2.2掺石墨烯水泥净浆制备

  试验时按照m石墨烯≤10·m分散助剂,m分散助剂=0.002%ω水泥配置石墨烯分散液。利用水泥净浆搅拌机制备石墨烯水泥净浆,拌制过程需注意水灰比应核减配置石墨烯分散液的用水量,石墨烯分散液应同剩余拌和用水一同徐徐加入搅拌机。

  1.2.3石墨烯分散液稳定性评价方法对石墨烯分散液稳定性评价,采用了紫外可见分光光度计测试吸光度和通过静置沉降法对石墨烯分散液进行稳定性表征观察分析的方法。具体做法是将仪器预热30min,利用1.2.1节所制分散溶液稀释10倍进行测试石墨烯分散液的吸光度。

  1.2.4石墨烯对水泥净浆导电性能影响评价方法

  早期水化的水泥浆体是一种含有离子的浆体,在尚未硬化的粘稠浆体中这些离子在电场作用下能够自由移动,使具有导电性能,并可通过研究水泥浆体的电性能参数的电阻率来研究水泥浆体的水化行为,并可判断其水化进程、化学外加剂等对水泥水化的影响。

  因此采用CCR2无电极水泥混凝土电阻率测定仪,测定新拌的水泥基材料在水化过程中的电阻率变化,分析其石墨烯的添加对水泥基材料的电阻率影响,并通过绘制电阻率随时间变化的特征曲线来确定不同掺量石墨烯对电阻率发展曲线。试验时的环境温度须控制在(20±1)℃,相对湿度不低于60%。应将新拌水泥浆体待测样品迅速装入电阻率测定仪的环形模具中,手动振实至气泡消失后加盖密封,每1min采集1次电阻率数据,连续采集72h,然后进行数据的整理、分析与评价。

  1.2.5石墨烯在水泥净浆中的分散程度评价方法

  评价石墨烯掺入水泥净浆中,是否在浆体内部保持均匀分散,可将1.2.4节中成型的石墨烯水泥净浆试件重复利用,在上述电阻率测试完毕后,石墨烯水泥净浆试件须从环形模具取出,放入标养箱标准养护28天,采用SEM、X射线光电子能谱和XRD设备,对试件的切片样品进行石墨烯分布方式观测。通过测试碳元素电子能谱下的分布情况和碳元素含量分析,结合三种试验方式试验数据比对,可以判定石墨烯的分散情况。

  2试验结果分析与讨论

  2.1分散剂类型对石墨烯分散液吸光度的影响

  2.1.1中性分散液吸光度特征

  按照1.2.3节石墨烯分散液稳定性评价方法,设定去离子水为参比溶液,吸光度为0,所列分散剂分别配成水溶液试样通过,加入分散剂的石墨烯溶液,溶液的吸光度数值均高于0,且有不同程度的增幅,表明通过分散剂分散后的石墨烯溶液分散性能均有提高。

  其中;KT4分散试剂吸光度大于2.8Abs。同时在频率约625~740nm,范围内吸光度A大小排列为:AKT4>AKT3>AKT2>AKT5>AKT1>AKT6。通过Reylength方程得知,K为吸光常数,则VKT4>VKT3>VKT2>VKT5>VKT1>VKT6。说明使用KT4作为分散剂时,单位体积的粒子数最大,有更多的石墨烯悬浮于液体中,分散的稳定性能最优。

  2.2分散剂类型对石墨烯分散液经时稳定性的影响

  石墨烯在液体环境中的经时分散稳定性可通过观察比较的手段去分析研究,经过筛选配制成可对比的系列分散液试剂,并将该系列分散液试剂分为2组,其中A组为去离子水为介质的中性分散液,B组以NaOH为介质的碱性分散液。浓度均为0.02%,分别加入20mg石墨烯材料,经过高速搅拌及超声分散后,分别装入带有标记的试瓶中,以便观察。

  在室温20℃±2℃下光线稳定的室内,将A、B组取装入试样的试瓶排成1列放置在观测台上,前面定点摆放数码相机进行连续摄像,清晰记录各试瓶中石墨烯悬浮液的变化,当试样静置12h后溶液灰度图像无明显差别时结束观察与记录,并截取1h、3h、6h和12h四个时间点位图像进行溶液灰度对比分析。

  2.2.1中性分散液经时稳定性

  在A组中性分散液中设置了一个去离子水为条件的对比试样,以便和其它加有分散剂的试样形成对比,见表3A组试样。通过经时稳定性的观察发现,这些溶液在加入石墨烯经高速搅拌超声分散后,黑度均匀,均无分层现象。当石墨烯悬浮液静置6h后,未加分散剂的去离子水为条件的试样大部分石墨烯沉降到容器的底部,溶液呈现浅灰色,表明石墨烯具有较强疏水性,在水中不可避免地出现石墨烯片层集聚现象。其它加入分散剂的试样从液体顶部表现出石墨烯浓度的渐变相貌,表明加入分散剂后,分散剂吸附到石墨烯表面由于静电排斥与空间位阻效应,降低石墨烯相互之间的团聚作用,使得石墨烯在液体中保持稳定性。

  2.2.2碱性分散液经时稳定性

  为验证石墨烯材料在碱性分散液中的经时稳定性,设置了B组试样。通过经时稳定性的观察发现,这些石墨烯悬浮液试样在静置12h后,大部分试样中的石墨烯已沉到容器底部,只有试样号11和15的两试样还有部分石墨烯在液体中悬浮。同时发现11号和14号试样是按碱性分散液配制的试样,因分散剂不同,14号的石墨烯已完全沉入底部。而14号、15号试样虽然分散剂相同,但石墨烯悬浮液pH值不同,结果也不一致。

  这些现象表明,在碱性条件下分散剂品质对石墨烯的分散能力有很大的影响。同时,相同品质的分散剂在中性或碱性不同环境下石墨烯的分散能力也不相同。通过对比发现11号试样从液体顶部开始表现出石墨烯浓度的渐变层相貌,可以证明此种分散材料可以在碱性环境下对石墨烯能保持较好的分散能力。

  石墨烯是一种由碳原子以sp²杂化轨道组成六角型呈蜂巢晶格的二维碳纳米材料,水泥净浆拌和过程中碳元素默认为均匀分布的前提下,利用XPS对掺加石墨烯水泥净浆进行多点位切片能谱观测,提取切片中碳元素的能谱,可以验证后加入的石墨烯在水泥净浆中的分散情况。将KT4作为分散剂的石墨烯水泥净浆试块,进行截面碳元素含量对比发现,分散后的石墨烯,深度0.5cm、25cm、49.5cm三个取样面碳元素含量数值相对接近,整体偏差小,随着深度增加,石墨烯含量减少0.2%~0.5%(质量分数),证明分散剂与超声复合分散作用明显,能使石墨烯在试块纵向分布均匀。

  未掺加分散剂的石墨烯,有较高的比重存在于净浆试件截面的上层区域,底部碳含量较少,整体偏差较大,上表面层高于底面碳含量10%(质量分数),不能达到使石墨烯改性水泥基材料的整体导温导电性能。通过试块水平横向取点碳含量对比,水平方向碳含量值较为接近,证明分散剂与超声复合分散作用能使石墨烯在试块横向分布均匀,使石墨烯相对试块整体空间均匀分散,对水泥净浆导温导电性能整体性提高起到保证作用。另外,由于水泥拌和用水量受限,分散剂主要以水作为媒介,在相同剂量分散剂下,增加石墨烯后,分散剂不能有效的对石墨烯进行完全分散,大部分石墨烯聚集在一起,彼此间距较小,分布不均匀。

  3结论

  (1)石墨烯作为疏水性材料,在液体中分散需通过分散剂的亲油基团和亲水基团相互作用,才能达到分散目的。相同的分散剂在碱性环境下分散能力将会下降,这是由于其离子携带的电荷电性会随pH值变化产生变化,同时碱性环境下离子数增加,增大了石墨烯之间的空间位阻,降低了悬浮液浓度。有些分散剂(例如D.BASFPlurafac221)含有亲油基含脂肪烃链,在碱性环境下脂肪烃链容易水解,导致不能有效附着石墨烯发挥分散性能,从而降低了类似材料的分散能力。

  (2)当分散剂同时具有引气或其它功能时,为确保分散剂不影响水泥材料的工作性能,应以分散剂使用量,来确定石墨烯最大可掺入量。采用含引气功能的材料作为石墨烯分散剂在制备分散液时,可通过高速搅拌机搅拌30s,使其产生的气泡丰富而均匀,先让气泡表面张力均匀分散石墨烯后,再经过超声分散使其到达稳定。在使用分散液时,保证掺入石墨烯的溶液黑度均匀,避免部分石墨烯材料沉降至容器底部。达到均匀分散悬浮的目的。

  (3)在水泥净浆中增大石墨烯掺量,可提高其的导电能力,但石墨烯的可掺入量须通过分散剂的最大分散能力确定,或者说它与配制分散液时分散剂品质和最大使用量决定的分散能力有关。(4)石墨烯在水泥净浆试件水平方向上不同纵断面分布均匀性较好,变异系数为0.095,而在各纵断面随断面深度增加呈现小梯度递减,变异系数为0.111。(5)石墨烯分散液的稳定性可通过分光度计法、静置法和电阻法进行综合评价,吸光度越高、分层越缓慢、电阻率越低并增长越缓慢,其分散性越好。石墨烯在水泥净浆中的最佳分散情况比较适合的评价方法是电阻法。

  参考文献:

  [1]吴林烽.氧化石墨烯纳米片对水泥基材料性能的影响[D].重庆大学,2017.WULinfeng.Effectofgrapheneoxidenanosheetsonpropertiesofcementitiousmaterials[D].ChongqingUniversity,2017.

  [2]匡达,胡文彬.石墨烯复合材料的研究进展[J].无机材料学报,2013,28(3):235246.KUANGDa,HUWenbin.Developmentofgraphenecomposites[J].JournalofInorganicMaterials,2013,28(3):235246.

  [3]陈冠雄,谈紫琪,赵元,倪彬彬,朱彦武,陆亚林.面向能源领域的石墨烯研究[J].中国科学:化学,2013,43(6):704715.CHENGuanxiong,TANZiqi,ZHAOYuan,NIBinbin,ZHUYanwu,LUYallin.EnergyOrientedgrapheneresearch[J].ChineseScience:Chemistry,2013,43(6):704715.

  作者:吕骄阳1,李思李*2,田波1,2,权磊2,李立辉2(1.哈尔滨工业大学,哈尔滨150001,2.交通运输部公路科学研究院,北京100088)

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