金属材料的电偶腐蚀及其防护技术研究进展

　　摘要：金属材料腐蚀现象随处可见，电偶腐蚀是金属材料的一种特殊腐蚀形式，不仅会导致金属材料使用寿命下降，加快金属构件失效，还会引发其他一系列局部腐蚀行为，具有严重的破坏性。针对异种金属材料电偶腐蚀问题介绍了电偶腐蚀基本原理和主要特点;阐述了异种金属材料电偶腐蚀研究进展与常用研究方法，并对电偶腐蚀防护技术进行了总结，提出电偶腐蚀与防护未来可能研究方向;探讨了电磁场作为新型物理防腐技术对金属材料腐蚀行为的影响，提出电磁场在金属材料电偶腐蚀防护方面应用的设想，为电偶腐蚀防护技术研究提供了新方向。

　　关键词：电偶腐蚀;金属材料;防腐;防护措施;电磁场

　　在日常生活中金属材料的腐蚀随处可见，腐蚀不仅影响能源科技、医疗器械、国防安全以及一系列新兴产业的发展等，也造成严重的经济损失和带来不可忽视的安全危害。据统计，我国每年因腐蚀问题造成的经济损失约占全国GDP的3%[1]。研究金属材料的腐蚀问题，探索金属材料的防腐新技术具有重要现实意义。电偶腐蚀是金属构件中常见的一种电化学腐蚀，一般发生于电解液环境中的两种不同金属或合金之间，也称为接触腐蚀或双金属腐蚀[2]。

　　金属材料论文： 金属材料热处理节能工艺优化分析

　　在工程应用中，基于对材料性能和功能要求，以及对构件成本的考虑，常常需要将两种或多种材料配合使用，采用焊接、铆接或螺栓紧固等形式组成连接件[3-5]。就结构件而言，若连接防腐不当，材料使用寿命下降，会导致系统构件在使用周期结束前发生严重的腐蚀损害。如运输管道系统中法兰等零部件连接处，海洋油气平台管道、西气东输埋地管道和核电厂海水管道的连接部位，极易发生电偶腐蚀，导致管道设备受到破坏引起泄漏事故，易造成严重的土壤环境、大气和海洋水资源污染等[6-9]。

　　电偶腐蚀行为不仅会促使金属材料腐蚀进程加速、产品或构件使用寿命降低等问题，在实际服役过程中还会因为个别零件的电偶腐蚀，使整个系统的服役寿命降低，对经济安全造成巨大威胁，腐蚀状况严重的还可能会引起人员伤亡事故。在腐蚀性环境下，金属材料与导电非金属材料相连接也极易发生电偶腐蚀。电偶腐蚀的主要研究热点：一是实验研究异种材料接触是否会发生电偶腐蚀以及腐蚀程度和影响因素[10-12];二是从电偶腐蚀发生条件和影响因素出发，采用不同防腐技术对金属材料电偶腐蚀进行预防和控制[13-15]。然而实际服役环境更为复杂，一些可能在大气环境中没有表现明显电偶腐蚀的金属构件在其他环境，如深海环境中则会发生明显的电偶腐蚀，事实上，还有很多特殊环境条件对金属材料电偶腐蚀的影响有待研究。

　　1电偶腐蚀原理与特点

　　1.1电偶腐蚀原理

　　电偶腐蚀本质上是两种电极电位不同的金属、合金或非金属材料(如碳纤维复合材料)相接触构成的宏观原电池腐蚀。在腐蚀性溶液中，接触区域电偶对阳极材料首先发生溶解，腐蚀速率升高，阳极材料溶解速度相对加快，腐蚀受到促进作用;而阴极腐蚀 过程受到保护，电偶腐蚀速率减慢[2]。

　　在该电化学腐蚀电池中，电位较低金属材料作为腐蚀原电池阳极，阳极金属材料失去电子后阳离子通过腐蚀介质到达阴极材料表面;电位相对较高金属材料作为阴极，阴极反应一般是氧的还原或析氢过程[16]。由此可知产生电偶腐蚀需具备3个必要条件[17]：

　　第一，两电极存在电位差，采用不同的金属或合金材料作为阴阳极;第二，存在电子通道，阴阳极直接或间接实现电接触;第三，存在离子通道，两电极处于同一腐蚀性电解质溶液中。研究表明，在某一相同腐蚀介质下，组合件电偶腐蚀敏感性与电极电位差有很大关系，两者之间电位差是产生电偶腐蚀的必要条件和主要驱动力，也是判断电偶腐蚀倾向的热力学判据[18]。当两种金属材料的电极电位差存在较小差异，一般小于阈值电位差50mV时发生电偶腐蚀可能性较小，如铸铁和钢、青铜和黄铜接触就可以不考虑电偶腐蚀效应;若两者实际电位差值≥0.25V时，金属材料连接区域将会发生明显的电偶腐蚀效应[16]。电偶序是将不同金属材料放在特定电解质溶液中测得的稳定电极电位值按大小排列的列表。

　　材料排序随腐蚀性介质改变而发生变化。电偶序中相对较远的两种金属合金材料更容易发生电偶腐蚀，而距离较近金属材料受到的腐蚀损害较小。根据电偶序可了解腐蚀介质中不同金属合金材料活泼性并预测电偶腐蚀发生的可能性[18]。Mansfeld等[19]研究了3.5%NaCl溶液中铝合金与不同金属材料耦合后电偶腐蚀行为，实验结果验证了利用电偶序判断电偶腐蚀倾向的基本准确性，还表明电偶腐蚀速率与材料自身极化特性有关。实际情况下电偶腐蚀速率不仅仅取决于两种金属或合金材料在电偶序中相对位置和极化性质，还取决于电偶对中阴阳极材料面积比、偶对间距和腐蚀介质浓度、温度、湿度以及溶液pH值、流动状态等[21-23]其他实质性影响因素。

　　1.2电偶腐蚀特点

　　工程应用中金属材料与其他结构件材料配套使用不可避免，电偶腐蚀几乎遍布航空、舰船、桥梁、管道、建筑、高速公路和医疗器械等各大领域。根据腐蚀外观形态观察可知，电偶腐蚀属于局部腐蚀的一种，腐蚀主要集中发生在金属材料表面局部区域，宏观上易于判别，文献[24]描述了管道系统中发生的电偶腐蚀现象，可知，在碳钢管和黄铜阀的连接部位腐蚀最为严重。电偶腐蚀不仅会加速材料腐蚀进程还会引发其他一系列局部腐蚀，比如点蚀、缝隙腐蚀、应力腐蚀和氢脆等[25]，进一步加重腐蚀损害，直至设备失效。镁/铝合金电偶腐蚀对比实验表明，电偶腐蚀效应加速了镁合金的全面腐蚀，连接处外围镁合金表面腐蚀坑加深[26]。

　　2E12铝合金与不锈钢偶接处与非偶接处腐蚀形貌差异明显，非偶接时铝合金试样表面腐蚀程度较低，偶接处2E12铝合金在电偶因素作用下表面发生严重剥蚀，次表面出现明显的腐蚀孔洞并伴有二次裂纹，应力腐蚀开裂现象加重[27]。文献[28]描述了黄铜与B10铜镍合金偶接后电偶腐蚀与非偶接处的腐蚀形貌，电偶腐蚀效应明显加剧黄铜栓状和层状脱锌腐蚀。在3.5%NaCl溶液中，7B04铝合金与TA15钛合金偶接，导致铝合金电位升高达到点蚀电位，加速7B04铝合金点蚀的产生和发展[29]。

　　2金属材料电偶腐蚀及防护

　　近年来，人们对双金属材料电偶腐蚀行为大量研究，开发了相应电偶腐蚀研究方法和电偶腐蚀防护技术，以解决材料连接件的电偶腐蚀失效问题。

　　2.1异种材料电偶腐蚀研究

　　钢结构桥梁、船舶、风电行业中结构轻量化设计广受欢迎，特别是航空航天领域对轻质铝合金、钛合金以及碳纤维增强复合材料(CFRP，carbonfiberreinforcedpolymer)等应用广泛，电偶腐蚀是导致连接结构件或复合材料损伤的主要原因之一[30]。针对海洋环境下船体主要结构材料电偶腐蚀问题，研究了5083铝合金与TA2钛合金在3.5%NaCl溶液中的电偶腐蚀行为，铝合金电偶腐蚀电流比偶接钛合金前增大数倍，根据电偶腐蚀程度评定标准，5083铝合金与TA2钛合金耦合件不能直接接触使用[31]。

　　采用超音速微粒沉积方法在5083铝合金表面制备钛铝基(Ti-45Al-7Nb-4Cr)防护涂层，可有效缓解甚至消除铝/钛合金连接的电偶腐蚀问题[32]。在 pH=7的NaCl溶液中，温度对6061铝合金与碳纤维增强复合材料体系中的碳纤维腐蚀影响不大，电偶腐蚀主要作用在铝合金材料表面[33]。

　　当温度低于45℃时，复合材料电偶腐蚀效应不明显，随温度升高，电解质溶液中离子运动和扩散速度加快，加深了6061铝合金电偶腐蚀程度[33]。镁合金/低碳钢电偶接头在1.6wt%NaCl溶液中，应力和电化学会发生复杂的相互作用，在交替腐蚀和疲劳载荷双重作用下镁合金电镀接头的电偶腐蚀效应显著增加[34]。国内外相关研究主要是针对实际服役过程中暴露出的电偶腐蚀问题，通过对不同金属材料电偶腐蚀行为进行研究来判断两种材料能否接触使用，并探讨材料结构、表面处理工艺及外界因素条件等对电偶腐蚀程度的影响[35]。

　　在某些特殊复杂环境条件下，如油气田高温高酸腐蚀性环境中金属材料电偶腐蚀、海洋干湿交替环境下多金属体系电偶腐蚀问题，以及深海低温低氧环境下负载压力与温度和溶解氧多重因素对金属材料电偶腐蚀的综合影响还有待深入研究和解决[36-38]。

　　2.2研究方法

　　研究和测试电偶腐蚀的方法很多，如传统的浸泡实验法(间浸实验、全浸实验)研究电偶材料的腐蚀行为[39];采用电化学工作站测量偶对件的电偶电位和电偶电流并结合电化学阻抗谱技术、动电位极化技术研究电偶腐蚀的热力学和动力学特性[40-41]。采用浸泡试验和电化学测试技术研究不同阴阳极面积比的1020碳钢与304L不锈钢电偶对在硫化物溶液中的腐蚀行为，发现碳钢可作为阳极材料其表面形成的一层硫化膜保护碳钢可减轻腐蚀;且碳钢电偶腐蚀效应与阴阳极面积比呈正相关，当阴阳极面积比增大到一定范围，电化学方法无法准确测量电偶腐蚀效应[42]。

　　2.3电偶腐蚀的防护

　　电偶腐蚀造成的系统故障具有潜在危险性，目前对金属材料电偶腐蚀的防护研究主要是针对特定条件下电偶腐蚀产生的原因和影响因素，对其采取不同表面处理技术进行防护[50]。通过应用微弧氧化(microarcoxidation，MAO)技术在钛合金表面制备一层TiO2基陶瓷涂层，并模拟研究30CrMnSiA钢与微弧氧化涂层TA15合金偶对件在3.5%NaCl的海水中的电偶腐蚀，发现涂覆的微弧氧化涂层具有优良阻隔性，能有效缓解了电偶腐蚀效应[51]。阳极氧化处理的铝合金表面形成一层耐腐蚀性能好的致密氧化膜，增加铝合金电偶电位，可降低2124和2024铝合金分别与TC4钛合金的电偶腐蚀程度[52]。

　　根据产生电偶腐蚀的3个必要条件，预防异种金属材料电偶腐蚀可从以下几个方面着手控制，选择防护措施时应具体考虑工件结构和实际服役环境的影响：①正确选材。避免电位差大的金属相接触，控制阴阳极金属材料面积比，适当减小阴极材料面积，避免“大阴极—小阳极”组合情况发生。②对于某些连接部位不可避免要采用电位差异悬殊的异种金属，电绝缘保护措施是防止电偶腐蚀的可靠方法之一。在阴阳极材料接触部位添加绝缘隔离措施进行电绝缘处理来消除电子导电支路，使用绝缘垫片将两极有效隔开或使用缓蚀剂增大腐蚀介质电阻。

　　③采用合适的表面处理技术对材料表面进行处理，覆盖涂镀层或将材料表面进行改性，减小异种材料电位差或增大两者之间电阻值以隔断离子通道。如对钛合金表面进行离子镀铝，对铝合金表面进行阳极氧化或微弧氧化处理来降低电偶腐蚀效应。④对某些不适于表面处理的连接结构(如螺栓紧固连接处)可使用密封料或塑料薄膜将偶对件材料进行完全包裹，让工件与外界环境实现隔离，如将紧固件材料涂密封漆进行密封处理。⑤根据电化学腐蚀原理，可利用电磁学等物理技术手段减缓金属连接件电偶腐蚀行为。

　　虽然目前关于磁场防护方面理论上还缺乏系统性认识，但电磁场作为一种新型防腐技术，有望保证耦接件实现长期有效防护。最近德国弗劳恩霍夫研究院团队开发出一种新型碳纤维复合材料部件制造技术，实现金属紧固件材料与碳纤维复合材料可靠连接[53]，并在碳纤维复合材料构件上涂覆耐高温保护层，研制出一系列铝系金属材料和碳纤维复合材料连接新技术[54]。

　　相比较而言，国内金属材料的电偶腐蚀研究起步相对较晚，现阶段防护技术和实验设备条件等皆有限，对电偶腐蚀预防措施方面的标准和规范比较匮乏，导致有关电偶腐蚀的理论分析内容不够完善、防腐形式比较单一。未来的研究发展应针对具体腐蚀实验要求调整实验方案，进一步研究防护机理，对结构件材料采取一种或同时使用多种经济有效的防腐技术手段进行系统性、全面性防护。

　　3电磁场对电偶腐蚀的影响

　　金属材料电偶腐蚀是一个动力学和热力学综合的复杂电化学过程。电偶腐蚀微电池中存在两个导电支路，阳极金属材料溶解后阳离子从耦合阳极区不断向耦合阴极区移动，构成离子导电支路;阳极金属材料表面过剩的电子与阴极区具有还原性物质在腐蚀溶液中发生还原反应，构成电子导电支路[17]。

　　4结语

　　(1)应加强注重金属材料自身结构因素和实际工况条件下外部环境因素对电偶腐蚀的综合影响，并对特殊环境下三电偶体系以及多金属电偶体系腐蚀进行深入探索。(2)改进传统电偶腐蚀防护措施，研制新型电偶腐蚀防护技术，将传统的电偶腐蚀防护技术与新型防腐技术进行对比研究;同时考虑将多种防护措施结合使用，保证耦接件的长期有效防护。(3)研究电磁场环境下不同材料间电偶腐蚀防护机理，探寻磁场强度、磁场取向和工频磁场对电偶腐蚀影响规律，设计新型磁场防腐装置，采用电磁场物理防护技术实现装备结构件安全可靠服役。

　　参考文献:

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