基于微生物作为智能模板的电催化剂制备与应用研究进展

　　摘要：通过电催化实现可再生能源的存储与转化对于改善能源结构、保护生态环境、实现碳达峰和碳中和的国家战略具有重大意义。而开发低成本、高效的电催化剂成为全世界科学家共同面对的挑战。微生物在自然界中广泛存在，具有结构、组成和代谢丰富的特点，可以成为电催化剂的模板以及碳、磷、硫等非金属元素以及金属元素的来源，而且具有无毒、生产可重复性好、易于规模化等优点，已成为电催化剂制备的新趋势。对此，本文综述了微生物“智能”引导制备电催化剂的发展及在电催化析氢(HER)、电催化析氧(OER)、氧还原反应(ORR)、二氧化碳还原(CO2RR)、锂电池(LBs)等领域的应用现状。希望有助于推动微生物代谢与催化剂微纳结构关系以及与催化反应的构效关系的深入理解，最后针对这类材料的问题挑战及其未来发展方向进行了探讨与展望。

　　关键词：微生物;电催化;构效关系;能量转换;能量存储

　　1引言

　　通过电催化实现可再生能源的存储与转化对于改善能源结构、保护生态环境、实现碳达峰和碳中和的国家战略具有重大意义1,2。但是开发用于可再生能源技术及其他领域的低成本、高效的电催化剂成为全世界科学家共同面对的机遇和挑战3,4。电催化剂主要包括非金属催化剂和金属催化剂。非金属催化剂用于能源转化领域一直是基础研究和应用研究的热点。非金属材料如碳基催化剂具有成本低、生物相容性好、原料易得、可持续性好等显著优点。因此，作为用于涉及能量转换和储存过程各种关键反应的非金属催化剂吸引了人们广泛的关注5。

　　微生物论文范例： 微生物采油技术在石油开采中的应用研究

　　金属催化剂是固体催化剂的一大门类，也是研究最早，应用最广的一类催化剂。传统的金属催化剂主要由贵金属构成，而贵金属稀少，价格昂贵，因此亟需开发廉价的替代催化剂。基于过渡金属的电催化剂包括过渡金属碳化物、磷化物、硫化物及氮化物等，展现出很有潜力的电催化活性。比如过渡金属碳化物(TMC)电催化剂在酸性介质中化学稳定，耐中毒，具有出色的机械耐久性并具有高电子传导性6。

　　过渡金属磷化物(TMPs)电催化剂以其多功能活性中心、可调结构和组成以及独特的物理化学性质而备受关注7。过渡金属硫化物(TMDCs)电催化剂独特的结构和电子特性使得其成为贵金属电催化剂的替代品之一。过渡金属氮化物(TMNs)电催化剂具有优良的理化性能，比如导电性好、稳定性强等，在电催化剂领域有着广阔的应用前景8,9。但是在如上所述的诸多电催化剂中，还存在许多不足之处，比如非金属催化剂活性较低、贵金属催化剂成本高昂、过渡金属基催化剂制备过程对环境有污染等，因而开发成本低、活性高、无污染的电催化剂是该领域的研究热点。

　　微生物是一切肉眼看不见的或看不清的微小生物的统称，其类群庞杂，种类多样。微生物的形态结构简单，大多由单细胞或简单的多细胞构成，但其形态上是多样化的，有诸如球状、杆状、螺旋状或分枝丝状等形状10，其形貌多样性为电催化剂提供了丰富的潜在模板;其细胞内多样化的元素组成为电催化剂提供了元素掺杂来源;微生物的代谢活动可以富集多种金属元素;微生物培养条件简单，只要在适宜的环境下就能以指数倍速率繁殖。因此利用微生物“智能”引导制备价格低、活性高、无污染电催化剂是非常有前景的方法。

　　本文将主要围绕微生物代谢与催化剂微纳结构关系以及与催化反应的构效关系对微生物“智能”引导的电催化剂的制备及其应用进行系统介绍。本综述先对微生物种类、组成及其代谢过程展开叙述;随后，系统的介绍了不同微生物引导的电催化剂制备及在析氢反应(HER)、析氧反应(OER)、氧化还原反应(ORR)、二氧化碳还原反应(CO2RR)、锂电池(LBs)等领域应用的研究进展;最后对微生物-环境-系统与电催化剂纳米结构的相互作用关系进行展望。

　　2微生物的结构组成和代谢

　　微生物大多为单细胞，少数为多细胞，还包括一些没有细胞结构的生物。主要有古菌;属于原核生物类的细菌、放线菌、蓝藻、支原体、立克次氏体;属于真核生物类的真菌、原生动物和显微藻类以及属于非细胞生物类的病毒等11。具有细胞结构的微生物，其细胞的基本结构主要为细胞壁、细胞膜、线粒体、核区和核糖体，不同的微生物会有其独特的结构，比如细菌会有纤毛、鞭毛和荚膜。以细菌的细胞结构为例。

　　细胞壁是细胞最外层的结构，紧贴于细胞膜之外，坚韧而有弹性，主要由多糖、蛋白质和脂类组成。细胞膜是细胞壁和细胞内部之间的一层脂质双层，主要由脂类、甾醇和蛋白质构成，并且有很好的流动性和柔韧性。核区储存着细胞的DNA(酵母菌是真核细胞，所以有细胞核，原核细胞只有拟核)和少量的mRNA及蛋白质，是细菌生长发育、新陈代谢和遗传变异的控制中心。

　　核糖体是多肽和蛋白质的合成场所，化学成分为蛋白质和核糖核酸(RNA)13。微生物富含多样的元素成分，其化学组成与动植物细胞高度相似，由碳、氢、氧、氮、磷、硫、钾、钙、镁、钠、锰、铜、钴、锌、钼等组成。其中碳、氢、氧、氮、磷、硫等六种元素占了细胞干重的97%10，利用微生物作为前驱体和掺杂源，通过微生物内部成分分解和热解，可以原位合成杂原子掺杂的碳材料14，除此之外，还可以将金属杂原子引入体系中。

　　例如将革兰氏阴性菌ShewanellaoneidensisMR-1热解后，其血红素蛋白中铁原子与四个氮原子配位形成卟啉(FeN4)做为ORR活性位点。在形貌上依旧保持细菌的圆柱形，包括N、P、S和Fe在内的杂原子均匀分布在碳骨架上15。微生物的细胞代谢是营养物质和外源分子转化为能量和基本物质(蛋白质、核酸、脂肪)的过程。微生物代谢能利用大量的底物，从无机CO2到有机酸、酒精、糖、蛋白质、脂质等，从短链、长链到芳香烃，以及各种多糖大分子聚合物，许多动植物不能使用的物质，甚至对生物有毒的物质，可能是微生物的良好能量来源。

　　微生物代谢中间产物和最终产物是不同的，包括酸、醇、蛋白质、单糖、多糖、核酸、脂肪、维生素、生物碱、CO2、H2O、H2S、NO2、NO3、SO−等，都可以是微生物的代谢产物，代谢产物的多样性意味着微生物胞内元素种类是多种多样的。各种微生物的代谢速率差异极大，大多数微生物具有任何其他生物所不能比拟的代谢速率16。微生物代谢活动还包括对金属离子的代谢，例如血红密孔菌与金离子废液混合后，金离子废液被还原为10–40nm的Au纳米粒子17。

　　如细菌、放线菌、霉菌、酵母菌、藻类等都能有效地从水溶液中富集微量的重金属离子18，然而微生物通过自身代谢活动还原金属离子的机理还未完全明确，一般认为微生物与金属离子共同培养后，生物活性物质包括蛋白质、还原糖、还原性谷胱甘肽等对金属离子进行富集、还原并组装成具有典型纳米晶体结构的纳米材料19。微生物多样性的代谢产物和极快的代谢速率使得微生物成为制备电催化剂最有潜力的元素掺杂来源，极大减小了电催化剂制备过程产生的环境污染，元素掺杂形成的催化活性中心保证了电催化剂优异的催化活性;微生物对金属离子的代谢机制不仅可以处理环境问题，还可以进一步利用废物金属变废为宝再度利用。

　　3微生物“智能”引导的电催化剂制备

　　众所周知，传统的高能量或昂贵原料的电化学合成方法在一定程度上限制了电化学的商业化发展20。从这个意义上说，微生物合成法代表了一种更环保、更可持续的方法。例如，微生物“智能”引导的电催化剂制备通常以水为溶剂，在室温下进行21。此外，一些微生物中会含有还原剂成分，如NaBH4、N2H4、H2等，可以代替必要的还原剂21。迄今为止，研究发现可以利用细菌、真菌、藻类、病毒等制备多种电催化剂。

　　除了绿色的合成过程，微生物引导的电催化剂合成方法也有其他的优势，例如当微生物与载体具有特定亲和力的基元时，会引导电催化剂的成核和生长;此外，一些微生物能够在不同的溶液条件下自组装成不同的形状。基于这样的优势，电催化剂可以被精确控制尺度、形貌和界面结构22。利用微生物“智能”引导合成电催化剂正在成为一个具有广阔前景和学科交叉融合的研究领域，并且有希望在未来进行商业化发展。近年来，微生物引导的电催化剂在能量存储/转换系统中的研究受到越来越多的关注。在此，我们总结了多种微生物(细菌、真菌、藻类和病毒)“智能”引导制备多样化的电催化剂。

　　3.1细菌

　　细菌是最常见的微生物之一，在结构上多种多样，其胞内也含有碳、氮、氧、磷、硫等多种元素，并且具有将金属离子还原为纳米颗粒的独特能力，由于拥有其易于操作和高生长速率的特点，是最适合电催化剂合成的候选材料之一。

　　利用细菌获得碳材料作为催化剂有以下几个优点：(1)细菌作为生物有机体，主要由C、H、O、N、P、S和其他微量元素组成。它们丰富的氮、磷含量为碳材料的掺杂提供了丰富的杂原子23，可以作为其催化活性中心。(2)细菌细胞有各种高度多孔的细胞结构，它可以在碳材料中形成大的表面积和潜在的可控孔结构24。(3)工业发酵过程能够经济高效地 大量生产细菌，用于可扩展催化剂的生产25。

　　(4)快速发展的生物技术为基因改造细菌提供了多种工具并用特殊元素来丰富它们，从而可以得到具有特定杂原子功能的碳材料。与其他微生物不同的是，细菌可以很容易地被塑造和基因控制以实现对金属离子的生物矿化26。细菌通过不断地暴露在恶劣的环境中，它们已经进化出各种代谢机制来防御自己，如细胞内隔离、金属离子浓度变化和细胞外沉淀等27，这些防御机制可被细菌有效地用于合成不同种类的电催化剂。Beveridge和Murray28首次报道了当使用氯金酸溶液为前驱时，金纳米颗粒(AuNPs)在革兰氏阳性菌枯草芽孢杆菌细胞壁上沉积。

　　2012年，Srivastava等29得出结论：铜绿假单胞菌具有在细胞内合成钯、银、铑、镍、铁、钴、铂等多种纳米颗粒的能力，且不含任何外部稳定剂和电子供体，不受不同金属离子生物矿化过程中pH值的调整的影响。除此之外，研究发现还有更多的菌株如希瓦氏菌、嗜热链球菌、硫还原地杆菌、大肠杆菌、巨大芽孢杆菌、肺炎克雷伯菌、蜡样芽孢杆菌、交替单胞菌和赭杆菌等也被广泛用于纳米材料的合成29。

　　3.2真菌

　　真菌主要包含霉菌、酵母、蕈菌以及其他人类所熟知的菌菇类。它们的细胞具有与原核微生物不同结构，除具有细胞壁、原生质膜、细胞质和细胞核外，细胞内还含有各种不同功能的细胞器。真菌生物合成电催化剂是另一种简单而直接的方法。与细菌相比，真菌在电催化剂合成和对金属的耐受性方面具有更好的优势34。与细菌和病毒相比，真菌的下游加工和生物量处理相对容易。

　　此外，真菌对金属离子具有更高的生物累积能力，因此能够高效、经济地制备电催化剂28。木耳在自然界中分布广泛，因其具有生长迅速、易于培养等特点而为研究人员所关注。Deng等35报道了在木耳生物质衍生的碳骨架上构建三维杂化泡沫结构。高导电性的框架结构有助于快速的电子传输，而分层的多孔结构有助于高效的离子传输，其与多孔石墨烯、活性炭和碳纳米管等常用碳相比，三维杂化泡沫结构具有更好的体积密度，弥补了电化学存储器件中多孔结构的致命缺陷。黑曲霉是一种可用于生物浸出的特殊真菌，它可以通过微生物代谢活动富集多种金属。

　　此外，其细胞壁的几丁质中的羟基(―OH)也可以吸附金属离子。基于黑曲霉菌的优势，Han等36报道了一种简单的黑曲霉菌生物浸出金属的方法来制备一系列金属硫化物纳米粒子(MSNPs)，并将其嵌入生物衍生的一维富氮碳纤维(1DNCFs)中，得到的金属硫化物/富氮碳纤维(MS/NCFs)(图4b)具有均匀的纤维结构和丰富的多孔结构，在电化学储能领域很有应用前景。酵母菌是真菌中在电催化剂的合成中应用较早的，随着研究的逐渐深入，酵母细胞已经可以作为生物反应器合成出尺寸可控、元素掺杂的电催化剂。Zhou等37介绍了一种实用、高活性的多级多孔结构HER电催化剂Co-Co2P@NPC/rGO。

　　它是由Co-Co2P纳米粒子嵌入碳化的酵母细胞中制备的。Zhou等38还介绍了以酵母菌细胞为碳模板，以酵母菌本身含有的N/P为原料，采用绿色合成工艺，合成了一种新型的Janus型磷化钌-钌纳米颗粒，并将其嵌入到N/P双掺杂碳基质中，作为一种析氢电催化剂。

　　4电催化能源转化和存储应用

　　微生物引导电催化剂合成的一个重要优点是在温和的合成条件下，可以制备出组成、晶面、尺寸和形貌可控的纳米结构，这是传统无机合成难以实现的。此外，通过基因工程或生物偶联，微生物模板可以为表面功能化提供多种可能性。因此，在微生物模板体系中，可以通过精确控制材料表面化学来调节所形成的纳米电催化剂的电催化性能。随着尺寸、形貌、小面暴露、表面积和电子导电性的可控改善，微生物引导纳米材料往往对电极反应表现出增强的催化活性。本部分将介绍近年来电催化剂的为生物合成在可持续能源存储和转换系统的电催化应用方面的研究进展。

　　5总结与展望

　　鉴于当今世界对可再生能源需求的不断增加和环境污染问题的日益突出，我们需要开发更有效和廉价的能源储存和转换系统。作为可持续发展的前驱体，微生物“智能”引导的电催化剂已被证明是有希望的候选者。已有的研究不断表明，利用微生物可以制备出比表面积大、微/介孔度可调、碳骨架富含氮、磷、硫等高含量的杂原子的电催化剂，这些特性对于实现电能存储和转换应用的良好性能至关重要。

　　此外，利用微生物作为基质或模板，可以制备出具有优异电化学性能的纳米复合材料。在制备这种纳米复合材料时，微生物还可以将金属前驱体还原形成金属纳米颗粒。然而，要实现这些功能存在一定的困难和局限性，包括102：

　　(1)微生物的选择和利用;(2)目标活性或催化材料对微生物的选择和相容性;(3)生物矿化过程中目标活性或催化材料合成的可控性;(4)基因修饰技术的发展。因此，为了实现微生物“智能”引导的功能，可以从四个方面去解决104：(1)首先要选择合适的微生物种类及培养、活化条件，这可以显著地帮助定制微生物的特性以用于特定的应用;(2)一些微生物物种可以从其生存环境中积累金属物种，从而产生金属纳米粒子。这种自然过程可以进一步探索，以获得具有所需性能的纳米复合材料;(3)选择催化性能好、稳定性好、与微生物基质相容性好的化合物;(4)通过现代分子生物学和基因工程对微生物代谢增殖和凋亡等生命过程的调控来实现纳米催化剂的高度可控性。

　　我们希望有更多性能优异的微生物“智能”引导的电催化剂被展示出来，丰富现有的催化剂库，特别是在开发廉价的非贵金属材料及不牺牲催化活性的非金属材料方面。此外，表征技术和计算方法需要结合起来，以便更好地理解微生物代谢与催化剂微纳结构关系以及与催化反应的构效关系。随着这些问题的解决，我们相信微生物“智能”引导的电催化剂的应用可以进一步扩展到其他电催化反应如乙醇氧化反应(EOR)、氮气还原反应(NRR)，以及其它应用，如电子、传感、成像和生物医学领域。

　　References

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　　作者：马明军1，冯志超1，张小委1，孙超越1，王海青1,*，周伟家1，刘宏1,2,