苎麻骨基电磁屏蔽材料的制备与表征

　　摘 要：【目的】制备具有金属特征的电磁屏蔽木质功能材料，可拓展苎麻骨的高值利用空间。【方法】以苎麻 骨粉末为基材，以纳米氧化铜和环氧树脂为增强因子，以活性炭为纳米氧化铜原位还原诱发剂，采用温压成形 工艺对均匀混合物实施双向压制成形，制备苎麻骨基复合材料;用 X 射线衍射仪、体式显微镜和同步扫描电镜 分析其金属化特征与微观结构，用立式法兰同轴电磁屏蔽效能测试装置对比分析苎麻骨基复合材料与苎麻骨粉 末基材的温压试件的电磁屏蔽效能。【结果】苎麻骨基复合材料的 XRD 图谱在 2θ=43.22°和 50.36°处(类似 于金属 Cu 面心立方结构 {111} 以及 {200} 晶面)出现明显的衍射峰，其体式显微结构可见均匀紫铜色物质(单 质铜);其 SEM 断口形貌呈韧性断裂特征，其电导率峰值达到 9.56×10-6 S/m，其电磁屏蔽效能突破 70 dB。 【结论】纳米氧化铜在苎麻骨基复合材料温压成形过程中得以充分原位还原，使苎麻骨基复合材料实现金属 化而赋予其优良的电磁屏蔽效能，超过工业电磁屏蔽应用标准水平(30 ～ 60 dB), 达到了军工用标准(60 ～ 120 dB)，展现出纳米增强金属化木质复合材料的广阔应用前景。

　　关键词：苎麻骨;纳米氧化铜;复合材料;温压成形;原位还原;电磁屏蔽效能

　　苎麻产业曾是湖南省支柱产业之一，但由于 种种原因，湖南的苎麻产业有所萎缩。2019 年， 彭源德等省政协委员，联名提交了《关于拯救湖 南传统苎麻产业的建议》[1]，力图重振这一历史悠 久的产业。如能以苎麻骨为基材开发出可用于工 业领域甚至军工领域的电磁屏蔽材料，对苎麻资 源的高值清洁利用，助推地方特色产业品牌，具 有重要现实意义。 高值清洁利用廉价木质资源已成为材料工作 者的追求之一 [2]，木质废弃物中的高值利用潜力 巨大，堪称“第四种资源”[3-5]。21 世纪以来，新 材料的研发已成为世界各国竞相关注的重点与相 互博弈的焦点。

　　包括草本、藤本和木本在内的木 质植物资源均基于光合作用汇聚碳源、固化 CO2 等温室气体，注定为环保而生;因其质轻、多孔、 可再生、可再造的特点 [6]，可将其打造成住所与 器物，供人们遮风避雨、暖色养目、屏蔽有害电 磁波、抵御外敌窥探。随着新材料技术的快速发展， 人们对于廉价木质资源的利用已从传统胶合板、 刨花板、硬质纤维板、造纸等领域快速升级到可 应用于民用工业(甚至军工)的高值清洁利用领域， 其前景十分广阔 [7-10] 。

　　本研究以苎麻骨为基材，选择纳米氧化铜和环氧树脂粉末为增强因子，活性炭为还原剂，采 用温压成形工艺对基材与强化因子、还原剂的均 匀混合物实施双向模压成形，制备苎麻骨基复合 材料，并对其组织结构形貌与电磁屏蔽效能等进 行表征，探索其在电磁屏蔽材料领域的应用前景。

　　1 试验材料与方法

　　1.1 试验材料

　　1)试验基材：基材为苎麻骨，采集于湖南农 业大学苎麻研究所产学研示范基地。首先将苎麻骨 风干、切碎，然后用自带筛分装置的 F160 型粉碎 机粉碎，制备成含水率为 12% ～ 15% 的< 0.25 mm (-60 目)苎麻骨粉末。

　　2)强化因子：纳米氧化铜(湖南耀弘纳米科 技有限公司)，平均粒径≤ 200 nm，纯度 99.0%; 环氧树脂粉末(广州新稀冶金化工有限公司)， 固化温度 177℃，固化时间 20 min;木质活性炭(长 沙唐华化工贸易有限公司)，粒度< 0.075 mm (-200 目)，含水率 5%。

　　1.2 仪器设备

　　1.3 实验方法

　　1)制备

　　基于单因素试验结果，应用响应面试验设计 与分析方法(Design expert)，确定苎麻骨基复合 材料的最佳组分与最优温压成形工艺条件，获得 最佳组分与最优温压成形工艺条件下的苎麻骨基复合材料试件，并在最优温压成形工艺条件下制 备苎麻骨基材对比试件。 依据响应面法中心组合原理(Box-Benhnken)， 以单因素试验结果为中心值(成形温度 170℃、成 形压力 70 MPa、保温保压时间 30 min、环氧树脂 用量 9 wt%、纳米氧化铜用量 30 wt%)。

　　2)试件特性表征

　　以苎麻骨基材温压试件为参照，通过 XRD 图谱特征峰定性分析试件成分中单质铜的存在情况; 通过 3D 数码显微照片从感官上分析试件组分纳米 氧化铜的原位还原情况;通过电导率的测试评价 试件金属化特征，佐证试件组分纳米氧化铜在温 压成形过程中原位还原事实;通过扫描电镜断口 形貌分析判断试件断裂特征;通过电磁屏蔽效能 测试分析评定试件电磁屏蔽效能等级。 依据 SJ20524-95《材料屏蔽效能的测量法》 制备电磁屏蔽效能的测试试样(外径≤ 120 mm、 内径≥ 12 mm、厚度≤ 10 mm)，用 GSP-830 型 频谱分析仪和立式法兰同轴测试装置测定。

　　2 试验结果与分析

　　2.1 响应面试验优化分析

　　苎麻骨基复合材料温压成形的工艺与强化因 子优化响应面三维图列于。可知工艺参数 或者强化因子间的交互作用对试件性能影响均很明 显。

　　在确保试件较低吸水 率的前提下尽可能提高其静曲强度的原则，考虑实际生产操作的方便，对温压成形过程中的 3 种工艺参数(温度、压力、保温保压时间)和强化因子 (环氧树脂、纳米氧化铜)含量进行优化，最终优 化参数设置与试验验证结果列于表 6。获得的最优 工艺参数组合与最佳强化因子含量分别为成形温度 180℃、成形压力 70 MPa、保温保压时间 30 min、 环氧树脂含量 9.2 wt%、纳米氧化铜含量 30.8 wt%。

　　制备的苎麻骨基复合材料的静 曲强度(90.12 MPa)优于人工木质材料相关标准， 故具有较强的承载能力;其吸水率(0.51%)不足 高密度人造板吸水率的 5%，故其疏水性较好，具 备户外耐候材料的潜质。按照最 优工艺参数组合与最佳强化因子含量制备的苎麻 骨基复合材料的实测性能与预测值基本相符，表 明响应面试验模型准确、可信。

　　2.2 XRD 图谱特征峰分析

　　按最佳含量强化因子配比在最优工艺 条件下，分别制备的苎麻骨基复合材料与苎麻基 材对照试件的 XRD 图谱;可知均具纤维素特征峰， 但苎麻骨基复合材料纤维素衍射峰比苎麻骨基材 略低，可能的原因是热塑融合导致纤维结晶度发 生改变。另外，苎麻骨基复合材料的 XRD 图谱包 含多个杂质峰(氧化亚铜和氧化铜等)，说明部 分纳米氧化铜在温压成形过程中未实现完全还原。 XRD 图谱表明，在 2θ=43.22° 之前未出现单质 Cu 的特征峰;2θ 在 43.22°、50.36° 位置呈现出明显 的单质 Cu 衍射峰，实为金属 Cu 的面心立方结构 {111}、{200} 晶面的衍射峰，赋予苎麻骨基复合 材料金属化特征 [2,11] 。

　　2.3 3D 数码断口形貌分析

　　按最佳含量强化因子配比在最优工艺 条件下制备的苎麻骨基复合材料与苎麻基材试件 的 3D 数码显微结构图。从图 6a 可以看出苎麻骨 基材试件的断口形貌呈灰黄色，而添加强化因子 的苎麻骨基复合材料的断口形貌均匀分布着紫铜 色物质，结合 X 射线图谱特征峰分析进一步证明 纳米氧化铜在温压成形过程中实现了充分的原位 还原，产生了单质铜(Cu)。

　　3 结论与讨论

　　为拓展苎麻骨的高值利用空间，制备具有金 属特征的电磁屏蔽木质功能材料，以苎麻骨粉末 为基材，以纳米氧化铜和环氧树脂粉末为强化因 子，以活性炭为纳米氧化铜原位还原诱发剂，采 用温压成形工艺，对上述均匀混合物实施双向成 形，制备苎麻骨基复合材料;用 XRD、体式显微 镜和同步扫描电镜分析苎麻骨基复合材料的金属 化特征与微观结构，用立式法兰同轴电磁屏蔽效 能测试装置对比分析苎麻骨基复合材料与基材苎 麻骨粉末温压试件的电磁屏蔽效能，成功制备了 达到军工应用标准的苎麻骨基电磁屏蔽材料，主 要结论如下：

　　1)苎麻骨基电磁屏蔽材料的最优工艺参数组 合与最佳强化因子含量分别为：成形温度 180℃、 成形压力 70 MPa、保温保压时间 30 min、环氧树 脂含量 9.2 wt%、纳米氧化铜含量 30.8 wt%。

　　2)苎麻骨基复合材料的 XRD 图谱在 2θ= 43.22° 和 50.36° 处 ( 类似于金属 Cu 面心立方结构 {111} 以及 {200} 晶面 ) 出现明显的衍射峰，其体式 显微结构可见均匀紫铜色物质，其 SEM 断口形貌 呈韧性断裂特征，其电导率峰值达到9.56×10-6 S/m， 具有金属化特征。

　　3)纳米氧化铜在温压成形过程中，在木质活 性炭的诱导以及基材组分部分炭化物催化下得以 充分原位还原，使得苎麻骨基复合材料在实现金属 化的同时赋予自身高达 70 dB 的电磁屏蔽效能，已 超过工业电磁屏蔽应用标准水平(30 ～ 60 dB)， 达到了军用标准(60 ～ 120 dB)。

　　在木材基质内通过原位制备单质金属，利用 其孔洞结构赋予木材良好的反射、吸收电磁波的 能力 [18-20] 。该材料可用于制备具有电磁屏蔽性能的结构工程材料，运用于安全机构、应试考场、 戏剧院等有特殊需求的场所，以及轴承制备。 目前，制备具有电磁屏蔽功能的木质复合材 料的方法有许多种，但在国内目前研究最多，发 展前景比较看好的是采用化学镀的方法来制备木 质电磁屏蔽材料，化学镀后的木材表面性能将会 得到改善，从而使其具有一定的导电与电磁屏蔽 性能。

　　如石常洪 [20] 以桦木为基材，在化学镀液中加 入纳米粒子(A12O3、SiO2 和 SiC)以制备出具有 耐腐蚀性的木质基电磁屏蔽材料，并对复合镀层的 结构与性能进行分析与表征。EDS 检测结果证实 3 种 Ni-P- 纳米粒子复合镀层中均含有纳米颗粒; XRD 分析结果表明 3 种复合镀层均呈纳米晶态结 构;SEM 观察 3 种镀后单板都被金属镀层所覆盖， 镀层均匀、连续、有光泽，并仍具有木材的纹理 特征;3 种 Ni-P- 纳米粒子镀后单板表面接触角测 试值都在 125° 以上，具有良好的疏水性;电磁屏 蔽测试表明在 9 kHz ～ 1.0 GHz 电磁波频率之间， 3 种 Ni-P- 纳米粒子镀后单板屏蔽效能值均不低于 50 dB，都能够作为电磁屏蔽材料。惠彬等 [21] 以水曲柳单板为基材，在 NaBH4 处 理后采取化学镀 Ni-Cu-P 三元合金以制备木质电磁 屏蔽复合材料。

　　利用 3 g/L 的 NaBH4 溶液，前处理 8 min，施镀时间 25 min，制备的复合材料的金属 沉积量为 113 g/m2 ，表面电阻率为 318 mΩ/cm2 ; 通过 SEM 观察发现镀后木材单板有明显地金属光 泽，镀层均匀、连续且致密;通过 XRD 分析表明 镀层为微晶结构，且镀层与木材结合牢固;在频 率为 9 kHz ～ 1.5 GHz 范围内，频谱仪测试施镀单 板的电磁屏蔽效能在 55 ～ 60 dB 范围内。 王丽等 [22-23] 以非洲白梧桐单板为基材，以次亚磷酸钠为还原剂，木材经过硅烷前处理在表面 化学镀 Ni-Fe-P 三元合金，VSM 测试表明，镀层 具有很好的磁学性能;SEM 测试观察镀后非洲白 梧桐单板表面完全被金属镀层覆盖，镀层均匀有 光泽，木材的表面纹理仍旧存在。

　　XRD 测试表明， Ni-Fe-P 三元合金镀层呈晶态结构;镀层与木材在 结合强度测试中没有全部分离，说明 Ni-Fe-P 合 金镀层与木材表面结合度较高;镀后单板初始接 触角为 104°，15 s 后接触角下降 6°，单板表面镀 后具有疏水性;Ni-Fe-P 三元合金镀层的腐蚀电位 为 -0.301 V，腐蚀电流密度为 7.58×10-6 A/cm2 ， 腐蚀阻抗为 3 652.9 Ω/cm2 ，耐腐蚀性较 Ni-P 二元 合金显著提高;测试镀后单板的电磁屏蔽效能达 到 45 dB 以上，较非洲白梧桐素材有明显提高。

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　　本研究基于对苎麻骨材料的高值利用，将廉 价碳汇资源高值清洁利用技术、木质粉末温压成 形原理与技术、材料加工工程、木材科学与技术 等学科材料成形理论与技术交叉应用于木质功能 材料的研发;通过温压成形制备出了电导率达到 了 9.56×10-6 S/m，电磁屏蔽效能高达 70 dB 的纳 米增强木质功能材料，充分体现了木质材料在电 磁屏蔽领域的广阔应用前景。在认识到其能够承 担电磁屏蔽材料所需之后，接下来可以对苎麻骨 复合材料进行吸声功能研究 [24] 。如果时间和经费 宽裕，未来还可以针对其在制备和使用过程中存在的问题开展进一步的研究。

　　参考文献：

　　[1] 彭源德 . 重振湖南传统苎麻优势产业 [EB/OL].https:// hn.rednet.cn/c/2019/01/29/4819874.htm,2019-01-29. PENG Y D. Revitalizing Hunan traditional ramie advantage industry[EB/OL]. https://hn.rednet.cn/c/2019/01/29/4819874. htm, 2019-01-29.

　　[2] 吴庆定 , 夏余平 , 赵橄培 . 廉价碳汇资源高值清洁利用技 术 [M]. 北京 : 中国林业出版社 ,2019. WU Q D, XIA Y P, ZHAO G P. Highvalue clean use technology of low-cost carbon sink resources[M]. Beijing: China Forestry Publishing House, 2019.

　　[3] 郝元恺 , 肖加余 . 高性能复合材料学 [M]. 北京 : 化学工业出 版社 ,2004. HAO Y K, XIAO J Y. High performance composites[M]. Beijing: Chemical Industry Press, 2004.

　　[4] 程瑞香 , 王炼 . 我国废旧木材的回收利用途径 [J]. 林产工业 , 2006(4):7-10.

　　作者：郝 飒，刘俊怀，何玉琴，张 红，吴庆定